中華人民共和國國家環境保護標準Analysismethodoftritiuminwater生態環境HJ□□□□-20□□ III1適用范圍 12方法原理 13術語和定義 24試劑和材料 25儀器和設備 26樣品 37分析步驟 38結果計算與表示 79精密度和準確度 810質量保證和質量控制 911廢物處理 10附錄A正確使用標準的說明（資料性附錄） 11附錄B堿式電解濃縮儀器設備圖（資料性附錄） 12附錄CSPE電解濃縮裝置示意圖（資料性附錄） 14附錄D淬滅校正曲線的制作與使用（資料性附錄） 15HJ□□□□-20□□為貫徹《中華人民共和國環境保護法》、《中華人民共和國放射性污染防治法》和《中華人民共和國核安全法》，規范水中氚的分析工作，制定本標準。本標準規定了水中氚的測定步驟以及應遵守的技術規定。包括試劑和材料、儀器和設備、樣品、分析步驟、結果計算與表示、精密度和準確度、質量保證和質量控制、廢物處理等技術要求。本標準對《水中氚的分析方法》（GB12375-90）作了修訂，修訂過程中主要參考了ASTMD4107-2008《StandardTestMethodforTritiuminDrinkingWater》、ISO9698-2010《Waterquality—Determinationoftritiumactivityconcentration—Liquidscintillationcountingmethod》、以及日本文部科學省《放射性測能法系列9氚分析法》等國際標準?！端须暗姆治龇椒ā罚℅B12375-90）首次發布于1990年，標準起草單位為中國原子能科學研究院。本次為第一次修訂，修訂的主要內容：——增加了術語和定義、樣品、廢物處理等章節；——補充了電解濃縮裝置的標定、淬滅校正曲線的制作與使用等關鍵技術細節；——補充了探測下限的計算公式；——對部分內容表述進行了修訂。本標準實施之日起，《水中氚的分析方法》（GB12375-90）在相應的國家放射性污染防治標準實施中停止執行。本標準由生態環境部核設施安全監管司、法規與標準司組織修訂。本標準起草單位：浙江省輻射環境監測站（輻射環境監測技術中心）。本標準生態環境部20□□年□□月□□日批準。本標準自20□□年□□月□□日起實施。本標準由生態環境部負責解釋。1HJ□□□□-20□□水中氚的分析方法1適用范圍本標準規定了水中氚分析的方法。本標準適用于地表水、地下水、飲用水和海水等環境水體中氚的測量，空氣冷凝水、生物樣品中組織自由水和核設施液態流出物中氚的測量也可參考此方法。本方法探測下限為0.2Bq/L。2方法原理向水樣中加入高錳酸鉀，進行常壓蒸餾后，采用堿式電解濃縮或固體聚合物電解質（簡稱SPE）電解濃縮方法（不需電解樣品略過此步），利用水中1H同位素比3H同位素更快被電解成氣體的現象（1H：3H電解速度約為35:1），水樣中的氚被濃集，濃集后的液體經中和及蒸餾處理（SPE電解濃縮略過此步）。將常壓蒸餾溜出液或電解濃縮液與閃爍液按一定比例混合，樣品中氚發射的β射線被閃爍液中的溶劑吸收并傳遞給閃爍體分子，閃爍體分子退激發射的可見光光子被低本底液閃譜儀內的光電倍增管探測，從而測得樣品中氚的計數率，經本底、探測效率和電解濃縮因子校正后，得出水樣中氚的活度濃度。3術語和定義3.1液體閃爍譜儀liquidscintillationspectrometer通過對輻射能量傳遞至液態閃爍體所產生的熒光進行計數，來檢測和測量被分析樣品中電離輻射的儀器，簡稱液閃。3.2電解濃縮因子electrolyteenrichmentfactor本標準中所稱的濃縮因子，是指在電解濃縮裝置標定時，所使用的工作標準溶液電解濃縮后的活度濃度（Af除以工作標準液初始活度濃度（Ai）所得的商，記作ηe。3.3閃爍液scintillationcocktail使用液閃進行測量時，與樣品進行混合的溶液，由閃爍體和溶劑組成，閃爍體又包含第2HJ□□□□-20□□一閃爍體和第二閃爍體。3.4優值figureofmerit表征液閃對特定樣品體系測量性能的一個定量指標，簡稱FOM，由百分計數效率（E×100）的平方除以以CPM為單位的本底計數率（Nb）得到，即FOM=(E×100)2/Nb。3.5淬滅quench所有對輻射能量轉換為計數瓶中釋放出的熒光的這一過程產生干擾的現象。分為化學淬滅和顏色（光學）淬滅兩種。3.6淬滅指示參數quenchindicationparameter指示樣品淬滅水平的值，因液閃型號的不同，在測量結果中表示為SQP(E)、SIE、tSIE、ESCR、TDCR和SIS等數值。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和蒸餾水。4.1高錳酸鉀，KMnO4。4.2甲苯，C6H5CH3。4.3第一閃爍體，2，5-二苯基噁唑，OC(C6H5)=NCH=C(C6H5)，簡稱PPO，閃爍純。4.4第二閃爍體，1，4-[雙-(5-苯基噁唑-2)]苯，[OC(C6H5)=CHN=C]2(C6H4)，簡稱POPOP，閃爍純。4.5氫氧化鈉，NaOH。4.6乳化劑，TritonX-100(曲拉通X-100)，C8H17(C6H4)(OCH2CH2)10OH。4.73H標準溶液，采用有證標準物質，不確定度≤±3%。4.8本底水，氚計數率盡量低的水，通常采用與外界交換較少的深井水或冰川水。4.9二氧化碳。4.10液氮。4.11沸石或防爆沸玻璃珠。5儀器和設備5.1低本底液閃，在最大FOM下，儀器對水中氚的探測下限低于2.0Bq/L。5.2分析天平，感量0.1mg，量程大于10g。5.3蒸餾用玻璃圓底燒瓶，1L。3HJ□□□□-20□□5.4蛇形冷凝管，250cm。5.5磨口塞玻璃瓶，500mL。5.6磨口塞玻璃瓶，125mL。5.7容量瓶，1L。5.8計數瓶，聚乙烯、聚四氟乙烯或低鉀玻璃材質，20mL。5.9堿式電解濃縮裝置，參考附錄B（資料性附錄）。5.10SPE電解濃縮裝置，參考附錄C（資料性附錄）。5.11電導率儀，測量范圍0～2×105μs/cm，誤差不超過1%。6樣品6.1水樣的采集參照HJ61《輻射環境監測技術規范》。6.2為防止同位素交換，水樣的貯存容器應該盡量為玻璃瓶，水樣應該充滿貯存容器以防止樣品與空氣中氚交換，對于需要電解的樣品，樣品量一般要求為1L以上；對于不需電解的樣品，樣品量應大于500mL。6.3為防止化學淬滅，用于氚分析的樣品不能酸化，樣品取回實驗室后，應盡快分析。7分析步驟7.1蒸餾7.1.1取600mL水樣，放入蒸餾瓶（5.3）中，加入約1.0g高錳酸鉀（4.1）。蓋好磨口玻璃塞，裝好蛇形冷凝管（5.4開始常壓蒸餾。7.1.2對用于堿式電解濃縮的樣品，棄去約50毫升初始溜出液，將中間的500mL溜出液收集于磨口塞玻璃瓶（5.5）中，棄去最后的50mL溜出液，密封保存，待用。7.1.3對用于SPE電解濃縮的樣品，用電導率儀（5.11）測量溜出液電導率，收集電導率低于5μs/cm的餾出液約500mL于磨口塞玻璃瓶（5.5）中，密封保存，待用。記錄收集的餾出液處于原始水樣的哪一段。7.1.4對于不需電解的樣品，放入蒸餾瓶（5.3）的初始水樣體積為300mL，收集電導率低于5μs/cm的餾出液約150~200mL，密封保存，待用。記錄收集的餾出液處于原始水樣的哪一段。7.1.5對于需要電解的樣品，用堿式電解濃縮或SPE電解濃縮方法進行處理；對于不需電解的樣品，則略過電解步驟。4HJ□□□□-20□□7.2電解濃縮7.2.1堿式電解濃縮7.2.1.1調節堿式電解濃縮裝置（附錄B）陽極位置，使電解后剩下的濃縮液體積為20mL。7.2.1.2將500mL蒸餾液（7.1.2放入電解槽（圖B.1）中，并加入2.5g氫氧化鈉（4.5）。7.2.1.3將電解槽放入冷卻水箱，通自來水冷卻。連接線路，接通電源，設置電解電流為40～50A，開始電解。7.2.1.4電解結束后，向電解槽內緩慢地通入二氧化碳（4.9）20min。7.2.1.5真空冷凝蒸餾1）把稱重過的收集瓶（圖B.2）放入液氮中冷卻5min后取出，與放在井形電爐（圖B.3）中的電解槽連接。打開收集瓶上的閥門，抽真空，在100℃溫度以內加熱電解槽，冷凝蒸餾30min。2）再次稱重收集瓶，確定濃縮液被蒸餾后的凈重，待用。7.2.2SPE電解濃縮7.2.2.1設置SPE電解濃縮裝置（附錄C）停止液位的位置，使電解后剩下的溶液體積為20mL。7.2.2.2向儲樣瓶中倒入300mL本底水，打開電解開關，對SPE電解濃縮裝置（5.10）進行10min左右的清洗，打開放水閥門，排出本底水。重復以上步驟3次左右，直至電解單元中殘留的氚被清洗完畢。7.2.2.3將500mL蒸餾液（7.1.3倒入儲樣瓶內。7.2.2.4設置電解冷卻系統溫度為1～2℃,開啟冷卻單元。7.2.2.5將電解電流設置為40~50A，啟動電解，電解濃縮液到達停止液位后，電解自動停止，一般需2～3天。7.2.2.6關閉電解電源和冷卻單元電源，打開放水閥門，將濃縮液放入磨口塞玻璃瓶（5.6）中，待用。7.2.2.7重復7.2.2.2的清洗步驟，以備下次電解。7.3制備試樣7.3.1閃爍液配置7.3.1.1溶劑：以1份乳化劑（4.6）與2.5份甲苯（4.2）的比例，配制適量溶劑，攪拌混合均勻后，放置待用。7.3.1.2閃爍液：稱取6.00g第一閃爍體（4.3）和0.30g第二閃爍體（4.4放入1L容量瓶（5.1）中，用溶劑（7.3.1.1）溶解并稀釋至刻度。搖蕩混合均勻后，放入棕色試劑瓶中保5HJ□□□□-20□□存。7.3.2水樣與閃爍液配比確定制備用于測量的試樣之前，需要確定水樣與閃爍液的質量體積配比（g:mL以20mL計數瓶為例，說明如下：7.3.2.1對于已知最高含水率的閃爍液，如標簽上注明“最多可以在10mL閃爍液中合并10mL水”的商用閃爍液，可以在水樣和閃爍液質量體積配比10:10以下，按照1:19，2:18，3:17，?,10:10的配比，分別配置10個本底試樣和10個標準試樣；7.3.2.2對于未知最高含水率的其它閃爍液，則可以按照1:19，2:18，3:17，?,19:1的配比，分別配置20個本底試樣和20個標準試樣；7.3.2.3按7.5節流程，分別測量以上本底試樣和標準試樣，按8.1.1節公式（1）算出探測效率E，并計算出相應的FOM，取FOM最大的質量體積配比，用于相應類型閃爍液的以下分析流程。7.3.2.4以下分析流程均基于7.3.1節所配置的閃爍液展開。使用其他閃爍液時，按7.3.2.1~7.3.2.3步所確定的閃爍液與試樣配比，使用同樣的步驟，開展后續分析流程。7.3.3制備本底試樣將本底水（4.8）按7.1節的步驟進行蒸餾，收集與待測水樣對應的同段溜出液，用天平（5.2）稱取6.00g溜出液于計數瓶（5.8）中，加入閃爍液（7.3.1.2）14.0mL，充分振蕩以使本底水樣和閃爍液混合成均相，密封保存，備用。7.3.4制備待測試樣7.3.4.1對于不需電解樣品，用天平（5.2）稱取6.00g溜出液（7.1.4）于計數瓶（5.8）中；對于堿式電解濃縮樣品，稱取6.00g處理后的濃縮液（7.2.1.5）于計數瓶（4.8）中；對于SPE電解濃縮樣品，稱取6.00g濃縮液（7.2.2.6）于計數瓶（5.8）中。7.3.4.2在以上計數瓶（5.8）中，分別加入14.0mL閃爍液（7.3.1.2充分振蕩以使待測水樣和閃爍液混合成均相，密封保存，備用。7.3.5制備標準試樣7.3.5.1工作標準溶液的配置稱取一定量的3H標準溶液（4.7）于1L容量瓶中，用本底水稀釋至1L，作為工作標準溶液，控制工作標準溶液活度濃度與待測試樣盡量相當，其活度濃度記作As。7.3.5.2試樣制備6HJ□□□□-20□□取600mL工作標準溶液（7.3.5.1按7.1步驟進行蒸餾，收集同段溜出液。用天平（5.2）稱取6.00g以上溜出液于計數瓶（5.8加入14.0mL閃爍液（7.3.1.2充分振蕩以使工作標準溶液和閃爍液混合成均相，密封保存，備用。7.4電解濃縮裝置的標定7.4.1按7.3.5.1節的流程配置標定用工作標準溶液，活度濃度控制在10Bq/L左右，記作Ai。7.4.2按照7.2節的流程，開展電解濃縮，電解時加入的工作標準溶液初始體積和電解后剩余的濃縮液體積均與7.2節保持一致。7.4.3按照7.5.2節流程，測量以上濃縮液，并按8.2.1節公式（2）計算出其活度濃度，記作Af。7.5測量7.5.1儀器準備7.5.1.1預熱液閃開機后，按照說明書要求，經過一段時間的預熱，以達到正常工作狀態。7.5.1.2儀器測量道寬/能量窗口的選擇試樣的測量結果，在低本底液閃中顯示的是連續的β譜，譜圖以道址（最大為1024~4096不等）或能量（氚的能量范圍為0~18.6keV）為橫坐標。由于儀器自身本底和淬滅的存在，譜圖上顯示的不全是真實的氚β射線，因而，需要選擇合適的道寬或能量窗口。不同的低本底液閃，可以通過手動設置，或者在譜圖上自動調節的方式，實現對道寬的上下道址和能量窗口的能量上下閾值的調整。通過測量一對標準試樣和本底試樣，可以計算不同道寬/能量窗口下儀器的FOM，將最大的FOM對應的道寬/能量窗口，設置在測量用液閃的分析軟件界面（部分液閃可于測量結束后，在專門的數據處理軟件中設置）內。7.5.2樣品測量把制備好的試樣[包括本底試樣（7.3.3待測試樣（7.3.4）和標準試樣（7.3.5同時放入低本底液閃譜儀的樣品室中。依次設置測量模式（3H）、樣品循環數和單次測量時間（一般為10次×100min，根據樣品活度濃度不同可以適當調整）、試樣位置，同時，選擇在結果中能夠顯示試樣淬滅指示參數的測量模式（如外標源測量模式等）。試樣避光2~12h后，開始測量。7HJ□□□□-20□□7.5.3數據記錄7.5.3.1按照7.5.1.2選定的道寬/能量窗口，記錄本底試樣、待測試樣和標準試樣的計數率，分別記作Nb、Nc、Ns。7.5.3.2記錄本底試樣、待測試樣和標準試樣的淬滅指示參數，分別記作Qb、Qc和Qs。8結果計算與表示8.1儀器效率的計算8.1.1直接計算E=Ns-Nb0.06mAs式中：E——液閃譜儀對氚的計數效率；Ns——標準試樣計數率，min-1；Nb——本底試樣計數率，min-1；m——試樣重量，g；As——標準試樣活度濃度，Bq/L；0.06——換算系數（0.001g/L×60min-1/Bq）8.1.2淬滅校正當樣品的淬滅指示參數Qc與Qb或Qs差別較大時，說明待測試樣的淬滅水平與刻度用的標準及本底試樣不一致，不能直接用公式（1）計算所得E值代入后續公式參與計算。此時，需要重新處理待測試樣，直至其淬滅指示參數與Qb和Qs試樣一致。否則，需要通過淬滅校正，得出樣品淬滅指示參數為Qc的情況下，對應的儀器探測效率E值，參與后續計算。淬滅校正曲線的制作與使用方法參考附錄D。8.2樣品水中氚活度濃度計算8.2.1不需電解水樣/電解濃縮液中氚活度濃度計算A=Nc-Nb0.06mE式中：A——水樣中氚活度濃度，Bq/L；Nc——試樣計數率，min-1；8NbNb其余同公式（1）。8.2.2需要電解樣品原始水樣中氚活度計算A=(NcNb)0.06mEe式中：A——水樣中氚活度濃度，Bq/L；ηe——電解濃縮因子，ηe=Af/Ai；其余同公式（2）。8.3方法探測下限的計算8.3.1不需電解樣品探測下限計算LL=式中：LD——水中氚探測下限，Bq/L；tb——本底試樣測量時間，min；其余同公式（2）。NNb0.06mEHJ□□□□-20□□8.3.2需要電解樣品原始水樣探測下限計算LD=0.06mEe式中：LD——水中氚探測下限，Bq/L；tb——本底試樣的測量時間，min；其余同公式（3）。9精密度和準確度9.1精密度6個實驗室對水中氚活度濃度為0.45Bq/L,0.54Bq/L,4.59Bq/L的同一樣品進行了測定：實驗室內相對標準偏差分別為：7.8%～25.2%，5.7%～18.9%，1.5%～12.2%；實驗室間相對標準偏差分別為：9.11%，6.85%，3.19%；重復性限為：0.18Bq/L、0.22Bq/L和0.85Bq/L；9HJ□□□□-20□□再現性限為：0.20Bq/L、0.23Bq/L和0.89Bq/L。9.2準確度6個實驗室對含氚濃度為148.7Bq/L、92.5Bq/L和10.8Bq/L的標準試樣進行了測定：相對誤差分別為：-4.1%～3.8%，-3.6%～6.4%，-11.1%～18.5%；相對誤差最終值：(-0.12%±6.42%)148.7Bq/L，(1.07%±8.16%)92.5Bq/L，(4.72%±910質量保證和質量控制10.1電解濃縮裝置水樣電解濃縮過程中，使用的大電流會產生較大的熱量，可能會引起水樣的揮發，從而給電解參數帶來誤差，因而，需要定期對裝置冷凝溫度進行檢查。SPE電解濃縮的電解質必須定期更換。電解濃縮裝置應保持合適的標定頻率，以保證電解濃縮因子的準確性。10.2低本底液閃質量控制10.2.1本底和效率校準刻度定期使用本底試樣和標準試樣對儀器進行刻度，當發生試劑和材料變化、儀器和設備變化、測量環境改變時，應重新刻度。定期使用儀器自帶無淬滅校驗源開展效率測定，發現異常時，及時查找原因。10.2.2短期穩定性檢驗用儀器廠家提供或自配的3H校驗源/本底樣，測量61個計數率數據（如每組測定10分鐘，循環61次測量完成后，用X2檢驗法檢驗這61個計數率數值是否符合泊松分布，置信度取95%。10.2.3長期穩定性檢驗用儀器廠家提供或自配的本底樣，在相同測量條件下，收集20個左右的本底計數率數據（如每月收集幾個數據，大約半年時間由這些數據計算平均值和標準差，建立本底個值質控圖。發現異常時，及時查找原因。10.3實驗室內質量控制HJ□□□□-20□□按實驗室管理體系要求，隨機抽取10%～15%的樣品作平行樣分析；每年開展1-2次氚加標樣分析，發現異常時，及時查找原因。10.4實驗室間質量控制參加實驗室間水中氚測量比對，驗證方法的準確度和精密度，發現異常時，及時查找原11廢物處理本標準實施過程中，水中氚分析流程產生的廢物主要是已測計數瓶，因其中含有甲苯等溶劑和各種有機閃爍體，屬于有機廢物，分析人員應按照所在實驗室質量/環境管理體系文件的規定，委托有資質的危廢處理公司進行回收處置。HJ□□□□-20□□附錄A（資料性附錄）正確使用標準的說明A.1樣品蒸餾前加入的KMnO4的量，取決于樣品中雜質含量，可通過實驗或經驗確定；當樣品中存在可能干擾測量的放射性碘和放射性碳時，蒸餾前需在水樣中加入適量NaOH。A.2關于樣品是否電解濃縮的說明A.2.1從水樣中氚活度濃度水平考慮，如果待測試樣中氚含量較高，經過常壓蒸餾后直接測量能得到滿意的結果，可省去電解濃縮步驟。A.2.2從測量目的考慮，在對活度濃度水平低于液閃探測限的環境樣品中氚進行定量分析時，需要開展電解濃縮。作為監控目的進行的水中氚的分析，可不經濃縮處理。A.3關于水樣與閃爍液質量體積配比的說明A.3.1本標準不限制所使用的閃爍液種類，鼓勵使用環境友好型、無毒和可降解閃爍液。A.3.2為方便描述，本標準7.3.3～7.3.5節按照閃爍液（7.3.1）開展了試樣配置。但是，參考國內外水中氚監測開展的實際情況，本標準在7.3.2節明確了使用其他自配閃爍液或者商用閃爍液時，水樣與閃爍液質量體積配比的確定方法。A.4堿式電解濃縮時，應首先調節好陽極位置，正確的調節方法是，先在電解槽中，加入20mL1%（m/V）氫氧化鈉溶液，然后將陽極插入電解槽中，邊上下調節陽極位置，邊用萬用表測量陰陽極間的電阻，當獲得一個突然變小或變大的電阻值時，再仔細調節一下，在突然變化的那個位置上，用陽極上的兩個螺母，把陽極管固定在法蘭盤上，陽極位置便可調節好了；采用與附錄B中的電解槽面積不同的陰極時，可按陰極電流密度控制在0.1～0.2A/cm2范圍，計算出新采用的電解槽的起始電流范圍。A.5電解濃縮裝置標定結果與電極材料，電解質，冷卻水溫度，電流密度，水樣初始