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自由基聚合反應機理授課：XXX反應全過程可分為鏈引發、鏈增長、鏈終止等基元反應，還可能伴隨著鏈轉移反應。自由基聚合反應是指單體借助于光、熱、輻射、引發劑等的作用下，使單體分子活化形成自由基活性中心，再與單體分子連鎖聚合形成高聚物的化學反應。什么是自由基聚合反應？1.鏈引發反應鏈引發反應是單體借助于光、熱、輻射、引發劑等的作用，形成單體自由基活性中心的反應。由引發劑引發時，有兩步反應組成：（1）引發劑I分解，形成初級自由基（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基反應特征：吸熱反應，反應速率kd小反應特征：放熱反應，反應速率ki大kd—引發劑分解速率常數ki—引發劑引發速率常數決速步驟慢引發例N偶氮二異丁腈（AIBN）注意：加成方式和結構2.鏈增長反應在鏈引發階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應。Kp1,kp2,kpn

—鏈增長反應速率常數反應特征：放熱反應，增長速率極高(kp=102

～104L/mol·s)，聚合度在0.01到幾秒鐘內就可以達到成千上萬。快增長例nn+13.鏈終止反應自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，即在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩定聚合物分子的反應。終止反應有偶合終止和歧化終止兩種方式。（1）偶合終止穩定大分子特征：

大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍；若有引發劑引發聚合，大分子兩端均為引發劑殘基。ktc—偶合終止反應速率常數3.鏈終止反應（2）歧化終止特征：a.大分子的聚合度與鏈自由基重復單元數相同；

b.每個大分子只有一端為引發劑殘基，其中，一個大分子

的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。Ktd—偶合終止反應速率常數3.鏈終止反應3.鏈終止反應終止方式取決于單體結構和聚合溫度60℃以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止逐步為主。例3.鏈終止反應一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，偶合終止百分比降低，岐化終止百分比上升。鏈終止反應特征:3.鏈終止反應鏈終止反應活化能低，僅有8～21KJ/mol，因此

終止速率常數很大，

kt

=106～108L/mol·s；b.終止方式影響高分子的分子量和分子量分布；兩種終止方式并存時，哪一種優先取決于單體的結

構和聚合溫度。速終止討論kt

(106～108)﹥﹥kp(102

～104)

高分子量聚合物？：單體鏈增長與鏈終止是一對競爭反應競爭：

反應速率常數k

反應物質濃度大小[]:10-7~10-9mol/L[]:1~10mol/L4.鏈轉移反應鏈自由基與某些分子作用，鏈自由基失去活性生成穩定大分子，同時新生成一個新自由基的反應過程。RXR4.鏈轉移反應RY：單體、引發劑、溶劑、鏈轉移劑、大分子等。R鏈轉移后果：

使聚合物的分子量降低；

聚合速率是否變化取決于

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