第七章化學反應速度本章須4課時理解化學反應速度的基本概念理解影響化學反應速度的因素利用熱力學知識進行相關計算第一節化學反應速率①N2(g)+3H2(g)=NH3(g)△rG

=-33.2KJ/mol298K時K

=6.8×105常溫常壓下轉化率高,但速度太慢,毫無工業價值。升溫至673K速度較快,△rＧ

(673K)=41.5KJ/molK

=6.1×10-47-1-1概述②

NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)△rＧ

=-344KJ/mol298K時K

=1×1060反應限度很大，但反應速度極慢，不能付諸實用。平衡常數大只表明反應的趨勢大，并不表明反應一定快。7-1-2平均速率與瞬時速率γN2=(1.0-0.8)/2=0.1mol/L.sγH2=(3.0-2.4)/2=0.3mol/L.sγNH3=(0.4-0)/2=0.2mol/L.sN2(g)+3H2(g)=2NH3(g)起始濃度mol/L1.03.00２秒鐘后0.82.40.4aA+bB=dD+eE上述關系推廣到一般的化學反應：為了避免混亂用如下表達式計算瞬時速度是時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。即瞬時速率是濃度隨時間的變化率。為導數，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。A點的斜率=-1-15sLmol1058.2×′=-γ如圖，在2700s時的瞬時速率：第二節濃度對反應速率的影響一、速率方程一定溫度下的化學反應，其速率受反應物的濃度影響。濃度越大，反應速率越快。

反應機理(反應歷程)：化學反應過程中所經歷的真實反應步驟的集合。1、基元反應和非基元反應P282通常把一步完成的化學反應稱為基元反應（elementaryreaction),又稱簡單反應。例如：N02十CO→N0十C022NO2→2NO+O2由兩個或兩個以上的基元反應構成的反應稱為非基元反應或復雜反應。例如：形成碘化氫的反應途徑(反應機理)是由下列基元反應構成的：歷程:I2→2I(快反應)復雜反應的反應速度由最慢的一步決定。稱為定速步驟2I+H2→2HI

(慢反應)2I→I22、質量作用定律——基元反應的速率方程在恒溫條件下，基元反應的反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比，濃度冪的指數就是基元反應中反應物前面的系數。這一定量關系稱為質量作用定律。2NO2

2NO+O2γ=kc2(NO2)對于下列基元反應：aA十bB→dD十eEγ=kcaA.cbB其反應速率與濃度的數學關系式為：aA十bB→dD十eE對于一般反應：其速率方程為：γ=kcmA.cnB上式中m、n必須通過實驗確定。

注意：速度方程的書寫:純固體和純液體的濃度不寫入速度方程。濃度變化很小的不寫入速度方程。若有氣體參加反應，可用氣體分壓代替濃度。3、由反應機理推導實驗速率方程酸性環境中，過氧化氫溶液氧化Br-離子的反應方程式為：機理其速率γ如何推導？7-2-2反應級數P271速率方程中各濃度的指數稱為相應物質的反應級數；各反應物濃度指數的總和稱為反應的總級數，簡稱反應級數。γ=kcmA.cnB反應級數為m+nγ=kcaA.cbB反應級數為a+b。m、n由實驗測定，方程式系數不影響速度方程式。7-2-3速率常數

速率方程中的k稱為速率常數，它的大小與濃度無關，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。速率常數k的量綱取決于反應級數，不同反應級數的化學反應其速率常數的單位列表如下：7-2-4用實驗數據建立速率方程——初速率法[例]有一化學反應：aA+bB=C，在298K時，將A．B溶液按不同濃度混合得到下列實驗數據，由此求該反應的速度方程式及速度常數。γ=kcaA.c2Bγ7-2-5利用速率方程進行計算——一級反應對于一級反應,其半衰期為：半衰期：

當反應物A的轉化率為50%時所需的反應時間稱為半衰期，用表示。2/1t則一級反應的半壽期或半衰期是與起始濃度無關的。[例7-3]氯乙烷在300K下的分解反應是一級反應，速率常數為2.50×10-3min-1，實驗開始時氯乙烷的濃度為0.40mol·L-1，試問：(1)反應進行8.0h，氯乙烷的濃度多大?(2)氧乙烷的濃度降至0.010mol·L-1需要多少時間?(3)氯乙烷分解一半需要多長時間?[例7-4]多少世紀以來，意大利西北部城市都靈的民眾世代深信，在當地有一塊麻布是耶穌的裹尸布，因為在這塊古老的麻布上似乎有耶穌的影像。為破解這個世紀之謎，1988年，在歐美3個實驗室里分別獨立地從這塊麻布上取下50mg作為樣品，測得樣品中的14C／12C值為0.916～0.931，請通過計算說明，這塊神秘麻布是否是耶穌的裹尸布?14C的半衰期t1/2=5720a14C的半衰期t1/2=5720a答：神秘都靈麻布的編織年代為公元1260~1390年。由此可以肯定它不是耶穌的裹尸布。7-3溫度對化學反應速率的影響及阿侖尼烏斯公式影響反應速率的因素有兩個：k和cBk與溫度有關，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關系。反應速率方程k-T關系圖：

lnk-1/T圖1、Arrhenius方程：（指數形式）A—指前因子Ea—經驗活化能，單位為kJ·mol-1。

k-T圖顯然為直線關系，直線的截距為lnA。直線的斜率為2、Arrhenius方程式的應用（1）已知T1—k1，T2—k2，求Ea活化能的數量級在40~400kJ·mol-1，多數為60~250kJ·mol-1。兩式相減，整理得到：-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K)比較由此式可見,對于吸熱反應,溫度升高,增大；對于放熱反應,溫度升高,

減小。（2）由Ea計算反應速率常數例題：2N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。

B.溫度升高，k增大，一般反應溫度每升高10℃，k將增大2~10倍；

A.

在，Ea處于方程的指數項中，對k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；（3）對Arrhenius方程的進一步分析D.對不同反應，升高相同溫度，Ea大的反應k增大的倍數多，因此升高溫度對反應慢的反應有明顯的加速作用。C.

根據

對同一反應，升高一定溫度，在高溫區值增加較少，因此對于原本反應溫度不高的反應,可采用升溫的方法提高反應速率；7-5碰撞理論和過渡態理論7-5-1碰撞理論發生反應的兩個基本前提：發生碰撞的分子應有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當以氣體分子運動論為基礎，主要用于氣相雙分子反應。γ=Z?P?f(Z表示分子碰撞頻率，叫頻率因子；P是指與反應物分子碰撞時的取向有關的，叫取向因子；f為具有發生反應的能量的分子數與總碰撞分子數之比，叫能量因子。)Ea是活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差。△H=Ea正-Ea逆Ea正>Ea逆吸熱，Ea正<Ea逆放熱。活化能（Ea）總是正值。活化能與濃度、壓力和溫度均無關。活化能越大，反應速度越慢，溫度對該反應速度的影響越大。7-5-2過渡態理論以量子力學對反應過程中的能量變化的研究為依據，認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物，活化絡合物所處的狀態叫過渡態。例如反應：化學反應過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac吸熱放熱E(Ⅰ)－反應物(始態)勢能E(Ⅱ)－生成物(終態)勢能正反應的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反應的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應。7-6催化劑對反應速度的影響①溫度升高,反應速度加快。②活化能降低,反應速度加快。改變反應速度而本身組成和質量反應前后不變的物質叫催化劑。催化作用的特點：①只能對熱力學上可能發生的反應起作用。②通過改變反應途徑以縮短達到平衡的時間。但不能改變平衡狀態。④只有在特定的條件下催化劑才能表現活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產物的生成。催化作用的原理：改變反應途經，通過改變了活化絡合物而降低了活化能A+B──ABA+K──AKAK+B──AB+K2CH3CHO──2CH4+2COCH3CHO+I2──CH3I+HI+COCH3I+HI──CH4+I2

催化劑對反應活化能的影響Q1.升高溫度，使吸熱反應的反應速率增大，放熱反應的反應速率減小?×Q2.升高某一平衡系統的溫度，下列敘述正確的是（A）平衡常數增大（B）產物濃度增大（C）速率常數增大（D）反應物濃度增大√平衡問題：速率問題：Q3.要降低反應的活化能，可以采取的手段是（）升高溫度b.降低溫度c.移去產物d.使用催化劑Q4.下列說法中正確的是（

）（A）某種催化劑能加快所有反應的速率；（B）能提高正向反應速率的催化劑是正催化劑；（C）催化劑可以提高化學反應的平衡產率；（D）催化反應的熱效應升高。√√Q5.催化劑加快反應速率的原因是（）。（A）降低了反應的活化能（B）增大了反應物分子間的碰撞頻率（C）增大了活化分子百分數（D）減小了活化配合物的分解時間√Q6.某反應物在一定條件下的平衡轉化率為35%，當加入催化劑時，若反應條件不變，此時它的平衡轉化率是（A）大于35%（B）等于35%（C）小于35%（D）無法知道√Q7.某反應的速率常數k=1.48×10-2L·mol-1·s-1，則該反應級數為（A）0級（B）一級（C）二級（D）三級Q8.對于等溫定壓條件下進行的化學反應，如果（）（A）△rSθm值越大，反應速率越大（B）△rGθm值越小，反應速率越大（C）△rHθm值越小，反應速率越大（D）Ea值越小，反應速率越大√√Q9.反應CO＋NO2——CO2＋NO被假定為兩步機理，第二步是快速步：NO3＋CO——NO2＋CO2.問第一步是什么反應？請預計反應的速率方程并解釋之。答：第一步：2NO2——NO3＋NO慢

速率方程：v=kcNO22Q10.

請說明下面關于反應2NO2(g)+F2(g)==2NO2F(g)

的假定機理是有理的，已知該反應的速率方程為:v=

kc(NO2)c(F2)NO2(g)＋F2(g)NO2F2(g)(快)

NO2F2(g)——NO2F(g)＋F(g)(慢)

F(g)＋NO2(g)——NO2F(g)(快)答：v=

k1c(NO2F2)（1）得速率方程：

k+c(NO2)c(F2)=

k-c(NO2F2)c(NO2F2)=k`c(NO2)c(F2)代入（1）v=

k1k`c(NO2)c(F2)熱力學復習要點*了解U、H、S、G四個熱力學函數的意義及相互關系。

*理解體系和環境、狀態和狀態函數、過程和途徑、熱和功、每摩爾反應等基本概念*理解熱力學三定律和蓋斯定律，掌握有關的計算。

*掌握吉布斯一亥姆霍茲方程及其應用。

*

掌握反應自發性的判斷。

fG

m(298)

fH

m(298)S

m(298)(生)－(反)

rG

m(298)(生)－(反)

rH

m(298)(生)－(反)

rS

m(298)

rH

m(T)

rS

m(T)

rG

m(298)=rH

m(298)－298rS

m(298)

查表

rG

m(T)≈

rH

m(298)－TrS

m(298)小結

在標準狀態下，求下列反應在298k時、1000k時能否自發進行？自發進行的最低溫度？

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6

fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4解：298K時：

rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時非自發

rHm

=178.3kJ·mol-1,

rSm

=164.4J·mol-1K-1

ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)

該反應在高溫下自發。=178300-1000×164.4=13900J·mol-1>0非自發1000K時：ExampleTΔrHm(298K)ΔrSm(298K)

>T178.3103J.mol-1164.4J.K-1.mol-1>T1111K>

0ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)<

計算常溫下水的沸點解:H2O(l)=H2O(g)

fHm

/kJ·mol-1-285.8-241.8

Sm

/J·mol-1K-1

69.91188.7

rHm

=44kJ·mol-1,

rSm

=118.79J·mol-1K-1

ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)=0

T=44000/118.79=370.4KQ1:Fe(s)和Cl2(l)的ΔfHmθ都為零?×Q2:反應CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g），在高溫時正反應自發進行，其逆反應在298K時自發，則逆反應的△rHθm與△rSθm是（）。（A）

△rHθm＞0，△rSθm＞0（B）△rHθm＜0，△rSθm＞0（C）

△rHθm＞0，△rSθm＜0（D）△rHθm＜0，△rSθm＜0√Q3.下列過程的熵變的正負號分別是溶解少量食鹽于水中，ΔrSmθ是

號；b.純碳和氧氣反應生成CO(g)，ΔrSmθ是

號；c.液態水蒸發變成H2O(g)，ΔrSmθ是

號；d.CaCO3(s)加熱分解為CaO(s)和CO2(g)，Δr

Smθ是

號。答：++++Q1.相同的溫度下，在平衡體系中加入些反應物再次達到平衡，則兩次測得的平衡常數相同?Q2.在化學反應體系中加入催化劑將增加平衡時產物的濃度?√×Q3.正反應和逆反應平衡常數之間的關系為（）（A）Kθ正=Kθ逆（B）Kθ正=-Kθ逆（C）Kθ正·Kθ逆=1（D）Kθ正+Kθ逆=1√化學平衡復習題c.d.√Q4.已知下列反應的平衡常數H2(g)+S(s)=H2S(g)K1θS(s)+O2(g)=SO2(g)K2θ則反應H2

(g)+SO2

(g)=O2

(g)+H2S(g)的平衡常數是Q5.要提高NH3的產率，對反應N2(g)+3H2(g)△rHθm=-91.92kJ·mol-1,下列操作無用的是()（A）降低溫度（B）增大壓力（C）增大H2濃度（D）加入催化劑2NH3(g)√Q6.改變反應容器的體積，平衡狀態受影響反應是（）。（A）CO（g）+H2O（g）（B）CaCO2（s）CaO（s）+CO2（g）+I2（g）2HI（g）CO2（g）CO2（g）+H2（g）

（C）H2（g）（D）C（s）+O2（g）√Q7.某反應物在一定條件下的平衡轉化率為35%，當加入催化劑時，若反應條件不變，此時它的平衡轉化率是（A）大于35%（B）等于35%（C）小于35%（D）無法知道√Q8.在300K時，若兩個反應的平衡常數之比為100，則這兩個反應的△rGθm相差

kJ·mol-1。解：△rGmθ(T)=-RTlnKθ

Q9.反應I2(g)=2I(g)(ΔrHmθ>0)達平衡時：a.升高溫度，平衡常數

，原因是

；b.壓縮氣體時，I2(g)的解離度

，原因是

；

c.恒容時充入N2氣體，I2(g)的解離度

，原因是

；

d.恒壓時充入N2氣體，I2(g)的解離度

，原因是

.a.增大，I2解離是吸熱反應；b.減小,壓強增大平衡向氣體粒子數減小的方向移動；c.不變，I2(g)和I(g)的分壓都不變；d.增大，體積變大時，I2(g)和I(g)的分壓同時減小，平衡向氣體粒子數多的方向移動。Q10.某化學反應的熱效應為△rHm，使用催化劑后，該反應的熱效應將

，平衡常數將

。例如:反應

2SO2+O2==2SO3

在25℃時向什么方向進行？p(SO3)=1×105Pa,p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa