浮法玻璃行業節能減排技術的發展與展望

中國是世界上最大的玻璃生產國。玻璃行業作為建筑業、汽車業和電子產業的主要支柱，在中國經濟和社會發展中發揮著重要作用。截至2008年,我國建成的浮法玻璃生產線共有186條,占世界浮法玻璃生產線總數的一半,年產量達5.5億多重量箱,占國內平板玻璃市場80%以上,已連續20年居世界第一,優質浮法產品質量接近國際同類產品質量水平,浮法玻璃行業整體技術裝備水平全面提高。浮法玻璃結構逐步優化,地區布局更趨合理,產業集中度有所提高。浮法玻璃行業面臨著良好的發展機遇,可以預測,未來幾年將是我國浮法玻璃行業蓬勃發展的大好時期。面臨機遇的同時,當前浮法玻璃工業在發展過程中也存在著一些亟待解決的問題,浮法玻璃是資源、能源的消耗大戶,每年約消耗500～600萬t重油,眾所周知,我國是石油資源緊缺的國家,大部分依賴進口,在當前石油資源日益減少、開采量趨于飽和的情況下,能耗的增加勢必加劇能源的緊張局勢,也耗費了大量的外匯,嚴重制約了我國平板玻璃行業的良性發展。因此,減少能源消耗、降低環境污染、降低生產成本是當前浮法玻璃技術的主要發展方向,也是玻璃科學工作者致力研究的重要課題。在平板玻璃的能耗構成中,熔化和澄清均化占總能耗的66%(見表1),是節能技術的主要研究領域。其中熔化是指配合料從粉料經過高溫加熱發生一系列物理化學反應形成硅酸鹽和二氧化硅的燒結物,又由燒結物形成透明玻璃的過程。在玻璃化學組分不變的情況下,玻璃配合料引入方式的改變對熔化過程有重要影響(該過程需要能耗約占總能耗的20%),隨著玻璃主要成分以不同的礦物形式、不同產地的礦物引入,由于各礦物礦相、結構上的差異,將導致玻璃熔化過程中所需熱量不盡相同。然而,一方面,實際生產中影響玻璃熔化能耗的因素很多,在實際生產中對因配合料引入方式調整而導致的能耗改變尚無精確地跟蹤手段,使得配合料引入方式改變后的能耗變化無法精確表征;另一方面,在玻璃窯爐上對玻璃成分或配合料進行優化試驗需耗費大量的人力、物力,實施難度極大。因而,導致通過配合料引入方式的改變與優化促進浮法玻璃節能減排的工作遲遲不能有效開展,在全氧燃燒、負壓澄清及配合料預熱等技術都取得極大進展之際,更顯得尤為突出。因此,如能建立一種在實驗室規模就可對平板玻璃成分或配合料進行優化實驗,并對優化實驗后所帶來的節能效果進行檢驗評價的測試方法,將具有十分重大的實用價值。該文以國內某廠浮法玻璃配合料為基礎組成,采用平均K線法結合差熱分析(DTA)定量研究了配合料從80～1350℃過程中的能量消耗,將為優化配合料,降低玻璃熔制過程中的能量消耗提供一種可行的評價方法。1實驗1.1替代組分配合料的制備表2中列出國內某浮法玻璃廠玻璃配合料的化學成分(以質量百分比表示),按照此成分,全部以分析純試劑引入配制的配合料標記為原始玻璃A,并作為參比標準;分別以產地不同的石英砂、長石、石灰石和白云石(見表3)分別替代A中的相應化學試劑,制得一系列替代組分配合料。以上用來替代的礦物組分,均采用分級篩確定其顆粒級配,然后采用敲擊法將其破碎,按照所測定的顆粒級配將其粒度等比例縮小10倍,然后均勻混合;配合料均按比例稱重約50g,手工初步混合后,倒入自制混合機中混合10min;混合均勻后,置于干燥設備中保存。均勻度檢測采用化學滴定法,每份樣品在不同處各取點5個,每個試樣約2g左右,用容量滴定法分別測定Na2CO3的含量,與配料表相比,均方差小于0.3視為均勻度合格。1.2差熱分析測試方法將制備的試樣,每次均精確稱重30.0mg,使用上海精密科學儀器有限公司生產的CRY-32P型差熱分析儀分別以10℃/min的升溫速率進行分析,測量范圍從室溫到1350℃,參比物為α-Al2O3(1600℃高溫煅燒,含量≥99.999%),使用高純剛玉坩堝。1.3熱容的測量條件目前DTA主要用于定性分析,很少用作準確定量分析。原因是DTA的影響因素太多,包括爐子氣氛,加熱方式,升溫速率,參考材料,熱電偶的位置、類型,坩堝的材料、尺寸、質量、樣式以及參比物坩堝與試樣坩堝的一致性程度;樣品的導熱率、比熱容、密度、粒度、裝填密度、質量、樣品腔的材料、形狀、大小及對稱性等等。如果這些條件控制不好,就會暴露出重復性差,分辨率不夠高等缺點,致使DTA曲線中的峰面積與熱反應之間,與熔融,轉變之間不成正比,而是隨著溫度的改變而改變,導致熱量定量分析的困難。現在國內外常使用補償式DSC定量測量材料的熱性能,但誤差較大,而且不能獲得高溫數據。目前利用DTA定量測量采用的是標定系數法的平均K線法及在其基礎上發展起來的相對標定系數法,即可從DTA結果中較準確的計算出玻璃的熱容,消除了上述的大部分誤差。利用相對標定系數法可以得到如下公式式中,Cp1、Cp2分別為參比樣Al2O3和測試試樣的比熱容,J/(g·K);ΔT1、ΔT2分別為參比樣和測試樣的差熱曲線;A為與儀器有關的參數;K(T)為標定系數,與溫度和氧化物的組成有關。式(1)經移項整理,如下從式(2)可知,若能求得K(T),而參比樣的Cp1已知,ΔT1-ΔT2可通過差熱曲線測得,A與測試所用差熱儀有關,可測;這樣,玻璃配合料升溫熔化過程的比熱可通過式(2)求得,然后對其積分即可求得玻璃配合料升溫熔化過程中的熱量消耗。2結果與討論2.1硅砂組的表現圖1列出了原始玻璃及含各類替代組分的配合料升溫過程的差熱曲線,從圖中可以看出,與原始玻璃相比,隨著不同礦物原料的引入,差熱曲線上各階段反應的起始溫度、峰值溫度大多都向低溫方向移動,硅砂組的表現尤為明顯;究其原因,一方面,正是由于各類礦物參與形成玻璃的過程中,高溫分解時,其含有的各類吸附水、結晶水和結構水大量放出,產生大量具有較大活性和斷鍵的結構,使礦物得到活化,易于與其他氧化物組分進行硅酸鹽反應,這樣與單純化合物之間的反應相比,必然要具有較低的反應溫度與液相出現溫度;另一方面,各類礦物由于成礦區域、時間和條件的不同,其主要結構的鍵強、鍵角必然存在較大差別,相應斷鍵需要的能量和難易程度也將有所區別,體現在差熱曲線上,即為,反應起始溫度、峰值溫度和峰包圍面積的差別,而最終體現的就是熔化過程能量變化的差異。2.2高純氧化物dta曲線圖2列出了Sc2O3、Y2O3和Ta2O5的比熱與溫度的關系。選用上述高純氧化物粉末(99.9%),全數通過200目篩且嚴格稱取30.0mg,裝樣過程中壓實,分別測量出這些氧化物的DTA曲線,見圖3。由式(1)可以算出上述氧化物的標定系數K(T),見圖4。2.3玻璃內吸收熱量的計算利用式(2),結合圖5中的各條曲線,即可求出相應的原始玻璃及含替代組分玻璃的熱容,如圖5所示,將這些曲線積分所得面積即為該組分熔化過程所吸收熱量.3引入節能因子a.利用差熱分析結合平均K線法,可以測量玻璃配合料升溫熔化過程中的熱量消耗,并直觀表現各階段的相關反應