第六章相平衡相律相圖單組分體系二組分體系相圖分析及應(yīng)用克-克方程g-ll-ls-l理想液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物具有最高會(huì)溶溫度具有最低會(huì)溶溫度同時(shí)具有最高最低會(huì)溶溫度不具有會(huì)溶溫度固態(tài)完全互溶固態(tài)部分互溶固態(tài)完全不互溶簡(jiǎn)單低共熔有化合物生成液態(tài)完全互溶液態(tài)部分互溶液態(tài)完全不互溶杠桿規(guī)則第一部分主要內(nèi)容：一、相律一、相律1.相和相數(shù)系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱(chēng)為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。（1）相(phase)特點(diǎn)：液體：按其互溶程度可以有1相、2相或3相等共存固體：①一般有幾種固體便有幾個(gè)相，而不管質(zhì)量和大小.兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相②晶體結(jié)構(gòu)不同的同一種物質(zhì)，不能看作同一相

③如果形成了固溶體，則一種固溶體是一相（2）相數(shù)(numberofphase)氣體:無(wú)論有多少種氣體混合，P=1

系統(tǒng)中相的總數(shù)稱(chēng)為相數(shù)，用P表示。第一部分主要內(nèi)容：一、相律1.相和相數(shù)化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目，符號(hào)S。不同凝聚狀態(tài)的同一種物質(zhì)，S=1。例如：H2O的氣、液、固三相共存時(shí)，S=12.物種數(shù)（化學(xué)物質(zhì)數(shù)）第一部分主要內(nèi)容：一、相律在平衡系統(tǒng)所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱(chēng)為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。用C表示。3.獨(dú)立組分?jǐn)?shù)R：獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R′：獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)（1）獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R：計(jì)算組分?jǐn)?shù)時(shí)所涉及的平衡反應(yīng)，必須是在所討論的條件下，系統(tǒng)中實(shí)際存在的反應(yīng)。（2）獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)R′：只存在于同一相中

例:N2，H2和NH3混合物系統(tǒng)，在常溫下，并沒(méi)有反應(yīng)，所以C=3–0–0=3。若在高溫及有催化劑存在的條件下，以下反應(yīng)存在：N2+3H2=2NH3。R=1，所以C=3–1–0=2。若再加上人為限制條件，N2

與H2

物質(zhì)的量的比為1:3，則，R=1，R′=1，所以C=3–1–1=1。第一部分主要內(nèi)容：一、相律例：在一抽空的容器中，放入CaCO3固體，發(fā)生分解反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)達(dá)平衡時(shí)，C=3-1-0=2第一部分主要內(nèi)容：一、相律能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨(dú)立改變的變量叫自由度或者說(shuō)確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱(chēng)為自由度，用字母F表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。4.自由度（degreesoffreedom）

討論平衡系統(tǒng)中相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)之間的關(guān)系，稱(chēng)為相律。它是物理化學(xué)中最具有普遍性的規(guī)律之一。5.相律（phaserule）第一部分主要內(nèi)容：一、相律（3）如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響（1）若T,p恒定一個(gè)（2）若T,p都恒定（4）對(duì)于滲透平衡（中間隔一半透膜）第一部分主要內(nèi)容：一、相律1、Clapeyron方程為相變時(shí)的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。

變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。適用條件：任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（一）Clapeyron方程假定的值與溫度無(wú)關(guān)，定積分得：2、Clausius-Clapeyron方程(液-氣或固-氣兩相平衡)不定積分主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（一）Clapeyron方程b.假定的值與溫度的關(guān)系式為：Trouton

規(guī)則適用于多數(shù)非極性液體，對(duì)極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)則不適用。主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（一）Clapeyron方程3、s-l，s-s平衡近似認(rèn)為△fusVm和△fusHm為常數(shù)，積分若壓力改變后，熔點(diǎn)改變不大熔化過(guò)程，△fusHm>0，當(dāng)熔化后，體積增大，即△fusVm>0，增加壓力，則熔點(diǎn)升高，大多數(shù)物質(zhì)具有這樣性質(zhì)。當(dāng)熔化后，體積縮小，即△fusVm<0，增加壓力，則熔點(diǎn)降低，少數(shù)物質(zhì)如水有這一性質(zhì)主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（一）Clapeyron方程單相雙變量系統(tǒng)兩相平衡單變量系統(tǒng)三相共存無(wú)變量系統(tǒng)單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。（二）單組分系統(tǒng)的相律分析主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（二）相律分析（三）水的相圖(1)三個(gè)平面表示三個(gè)單相區(qū)(2)三條兩相平衡線(3)一個(gè)三相點(diǎn)一點(diǎn)三線三面主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（三）水的相圖1、三個(gè)平面表示三個(gè)單相區(qū)l、g、s主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（三）水的相圖2、三條兩相平衡線OC：冰的熔點(diǎn)曲線斜率為負(fù)OB：冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線斜率為正OA：水的飽和蒸氣壓曲線或蒸發(fā)曲線斜率為正OD：過(guò)冷水的飽和蒸氣壓曲線主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（三）水的相圖

從同一溫度過(guò)冷水的飽和蒸氣壓比冰的飽和蒸氣壓大可知，過(guò)冷水的化學(xué)勢(shì)大于冰的化學(xué)勢(shì)，所以過(guò)冷水能自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)楸?。過(guò)冷水與其蒸氣的平衡不是穩(wěn)定的平衡，但是它又可在一定時(shí)間內(nèi)存在，這種平衡被稱(chēng)為亞穩(wěn)平衡。過(guò)冷水是一種亞穩(wěn)態(tài)。OD

線用虛線表示。主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（三）水的相圖3、一個(gè)三相點(diǎn)冰、水、水蒸氣三相平衡共存。溫度、壓力都不能改變。主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（三）水的相圖4、三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

由于空氣溶解于水，使凝固點(diǎn)下降0.0023℃，而大氣壓的存在，使壓力由0.610kPa升為101.325kPa，又使凝固點(diǎn)下降0.0075℃。這樣，總共使冰點(diǎn)下降0.0098℃。改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。

三相點(diǎn)不同于冰點(diǎn)。我們通常所說(shuō)的冰點(diǎn)（0℃）是在101.325kPa的壓力下，被空氣飽和的水的凝固點(diǎn)。而三相點(diǎn)是純凈水在它自己的蒸氣壓力下的凝固點(diǎn)。三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（三）水的相圖5、三相點(diǎn)與升華如果要使冰能夠升華為水蒸氣，那么要求冰的壓力（）三相點(diǎn)壓力主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（三）水的相圖5、相圖應(yīng)用

主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（三）水的相圖外界條件變化時(shí)，系統(tǒng)所發(fā)生的相變化正交硫單斜硫液體硫硫蒸氣主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（四）硫的相圖（四）硫的相圖

硫在常溫常壓下有兩種晶型：?jiǎn)涡绷蚝驼涣?。因此，硫的相圖中共有四個(gè)單相區(qū)，六條兩相線，四個(gè)三相點(diǎn)（其中一個(gè)是亞穩(wěn)的）。正交硫單斜硫液體硫硫蒸氣主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（四）硫的相圖（四）硫的相圖（五）單組分系統(tǒng)相圖分析總結(jié)平面：?jiǎn)蜗鄥^(qū)線：兩相平衡線點(diǎn)：三相點(diǎn)主要內(nèi)容：二、單組分系統(tǒng)（五）相圖分析總結(jié)主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)(一）相律分析

這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x

圖較常用（3）保持組成不變，得T-p

圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x

圖常用（一）二組分系統(tǒng)的相律分析可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（二）杠桿規(guī)則（二）杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)，兩相的數(shù)量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成之間的關(guān)系。適用范圍:二組分系統(tǒng)的兩相平衡共存區(qū)，三相線上不適用αβ理想系統(tǒng)真實(shí)系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負(fù)偏差最大負(fù)偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于某液相同側(cè)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)

t-x圖氣-液平衡相圖兩組分系統(tǒng)相圖主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖（三）氣-液平衡相圖（1）理想的完全互容雙液系1、液態(tài)完全互溶系統(tǒng)0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)理想液態(tài)混合物的蒸氣總壓總是介于兩純液體的飽和蒸氣壓之間（a）p-x圖主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)左上方直線為液相線，表示系統(tǒng)壓力(即蒸氣總壓)與其液態(tài)組成之間的關(guān)系，稱(chēng)為液相線。右下方的曲線為氣相線。表示系統(tǒng)壓力(即蒸氣總壓)與其氣態(tài)組成之間的關(guān)系。主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)同一壓力yB>xB,成氣－液平衡時(shí)，兩相的組成并不相同，易揮發(fā)組分在氣相中的相對(duì)含量大于它在液相中的含量。液相線以上為液相區(qū)，氣相線以下為氣相區(qū)，兩者之間為氣－液兩相平衡共存區(qū)。

主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H5CH3(A)-C6H6(B)單相區(qū)內(nèi)F=2，壓力和組成可在一定范圍內(nèi)獨(dú)立改變，即欲描述一個(gè)單相系統(tǒng)，需同時(shí)指定系統(tǒng)的壓力和組成。兩相平衡區(qū)內(nèi)F=1，溫度和壓力中只有一個(gè)可以獨(dú)立變化主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖

相圖應(yīng)用：了解指定系統(tǒng)在外界條件改變時(shí)的相變化情況。0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp

C6H5CH3(A)-C6H6(B)主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖(b)T-x圖01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA飽和蒸汽壓越大，沸點(diǎn)越低，越易蒸發(fā)右上方是氣相區(qū)，左下方是液相區(qū)，中間是氣液共存區(qū)單相區(qū)內(nèi)F=2，溫度和組成可在一定范圍內(nèi)獨(dú)立改變。兩相平衡區(qū)內(nèi)F=1，溫度和壓力中只有一個(gè)可以獨(dú)立變化主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+gC6H5CH3(A)-C6H6(B)BA相圖應(yīng)用：液相線表示了液相組成與泡點(diǎn)關(guān)系，所以也叫泡點(diǎn)線。氣相線表示了氣相組成與露點(diǎn)的關(guān)系，所以氣相線也叫露點(diǎn)線。主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖（2）非理想的完全互溶雙液系若A為締合分子，在組成溶液后解離或締合度變小,溶液中A分子的數(shù)目增多,使蒸氣壓增大,產(chǎn)生正偏差①正偏差：組分的蒸氣壓大于按拉烏爾定律計(jì)算的值b.若A-B間的引力比A-A或B-B間小，則形成溶液后A、B都易于逸出，產(chǎn)生正偏差。如果兩個(gè)組分混合后生成化合物或締合，則蒸氣壓比用拉烏爾定律計(jì)算的要小，產(chǎn)生負(fù)偏差②負(fù)偏差：組分的蒸氣壓小于按拉烏爾定律計(jì)算的值b.若A-B間的引力比A-A或B-B間大，則形成溶液后A、B都不易于逸出，產(chǎn)生負(fù)偏差。主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖

p-x圖等壓T-x圖等溫等壓主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖等壓一般正負(fù)偏差等溫正負(fù)偏差是相對(duì)于p-x圖來(lái)說(shuō)的液相線不是直線，而是略微上凸或下凹的曲線。在全部范圍內(nèi)，混合物的蒸氣總壓均介于兩個(gè)純組分的飽和蒸氣壓之間。點(diǎn)線面的分析同理想完全互溶雙液系主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖最大正偏差某一組成范圍內(nèi)，混合物的蒸氣總壓比易揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還大，因而蒸氣總壓出現(xiàn)最大值。p-x圖：氣相線與液相線在它們的最高點(diǎn)相切。在最高點(diǎn)左側(cè)：yB>xB；在右側(cè)，yB<xB；在最高點(diǎn)時(shí)，yB=xB最大正偏差系統(tǒng)的溫度-組成圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)。最低恒沸點(diǎn)，該組成的混合物稱(chēng)為最低恒沸混合物。主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖等壓某一組成范圍內(nèi)，混合物的蒸氣總壓比難揮發(fā)組分的飽和蒸氣壓還小，因而蒸氣總壓出現(xiàn)最小值。p-x圖：氣相線與液相線在它們的最低點(diǎn)相切。在最低點(diǎn)左側(cè)：yB>xB；在右側(cè)，yB<xB；在最低點(diǎn)時(shí)，yB=xB最大負(fù)偏差系統(tǒng)的溫度-組成圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)。最高恒沸點(diǎn)，該組成的混合物稱(chēng)為最高恒沸混合物。最大負(fù)偏差主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖在最高或最低點(diǎn)時(shí)，氣液兩相的組成相同是指xA=yA,xB=yB恒沸混合物是混合物而不是化合物，恒沸混合物的組成與壓力有關(guān)，壓力一定，恒沸混合物的組成一定。壓力改變，恒沸混合物的組成改變，甚至恒沸點(diǎn)可以消失。將恒沸混合物進(jìn)行精餾時(shí)，不能同時(shí)得到兩個(gè)純組分，而只能得到一個(gè)純組分和一個(gè)恒沸混合物。主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖2.部分互溶雙液系（l-l相圖）(1)具有最高會(huì)溶溫度L1’L2’t0AwB/%Cll1+l2100B(苯酚)abedcL1L2MNp=const.(水)主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖(2)具有最低會(huì)溶溫度水

(A)-三乙胺(B)系統(tǒng)t0AwB/%Cll1+l2100BtCp=const.主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖

(3)同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度t0AwB/%Cl100BtCp=const.水

(A)-煙堿(B)系統(tǒng)l1+l2C′這樣的系統(tǒng)具有封閉式的溶解度曲線，有兩個(gè)會(huì)溶點(diǎn)：高會(huì)溶點(diǎn)和低會(huì)溶點(diǎn)。主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖

（4）

不具有會(huì)溶溫度主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖3.部分互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖(1)氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNa′c′b′abcp=const.P,Q

為A與B的沸點(diǎn)，L1M：B在A中的溶解度曲線，L2N：為A在B中的溶解度曲線PL1為B在A中的溶液的沸點(diǎn)與組成曲線，即液相線；QL2

為A在B中的溶液沸點(diǎn)與組成曲線，也是液相線。PG線為與PL1對(duì)應(yīng)的氣相線，QG為與QL2對(duì)應(yīng)的氣相線。

L1GL2：三相線主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖

PGQ以上為氣相區(qū)，PL1M以左為B在A中的溶液(l1)單相區(qū)，QL2N線以右為A在B中的溶液(l2)單相區(qū)PL1GP內(nèi)為氣-液(l1)兩相區(qū)，QL2GQ內(nèi)為氣-液(l2)兩相區(qū)，ML1L2N以下為液(l1)-液(l2)兩相區(qū)。0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPaL1′L2′主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1′L2′共沸溫度：F＝2–3+1=0主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖相圖應(yīng)用

若壓力增大，兩液體的沸點(diǎn)及共沸溫度均升高，相當(dāng)于圖的上半部分向上適當(dāng)移動(dòng)。若壓力足夠大，則不論系統(tǒng)的組成如何，其泡點(diǎn)均高于會(huì)溶溫度，0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1′L2′主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖壓力足夠大時(shí)的溫度—組成圖

這時(shí)系統(tǒng)的相圖的下半部分為液體的相互溶解度圖，上半部分為具有最低恒沸點(diǎn)的氣–液平衡相圖，相當(dāng)于兩個(gè)圖的組合。由于壓力對(duì)液–液平衡的影響很小，故在壓力改變時(shí)，液體的相互溶解度曲線改變不大。xBt0A1Blp=const.l1+l2g+lg+lg主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖(2)氣相組成位于兩個(gè)液相組成同一側(cè)的系統(tǒng)的相圖QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖所不同的是在三相平衡共存下加熱時(shí)，是狀態(tài)為L(zhǎng)1的液相按線段L1L2和線段GL1的比例轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)為G的氣相和狀態(tài)為L(zhǎng)2的另一液相，即發(fā)生l1

g+l2

的相變化。4.完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖

當(dāng)兩種液體的性質(zhì)相差極大時(shí)，它們之間的相互溶解度非常之小，甚至測(cè)量不出來(lái)，我們就說(shuō)這兩種液體完全不互溶。水和多數(shù)有機(jī)液體形成的系統(tǒng)就屬于這一類(lèi)。液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。即：(1)特點(diǎn)(2)水蒸氣蒸餾主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（三）氣-液平衡相圖進(jìn)行水蒸氣蒸餾的必要條件是（）A、兩種液體的沸點(diǎn)相近B、兩種液體的蒸汽壓都較大C、外壓小于101kPaD、兩種液體基本不互溶固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)

固態(tài)完全互溶系統(tǒng)相圖簡(jiǎn)單低共熔點(diǎn)生成化合物穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物固態(tài)部分互溶有一轉(zhuǎn)變溫度有一低共熔點(diǎn)（四）液固平衡相圖相律可為：F=C–P+1主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖一般正負(fù)偏差具有最低熔點(diǎn)具有最高熔點(diǎn)QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBS′abcL′de1.固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)

液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的g-l相圖L2QgPtABA(l)+B(l)GL1g+A(l)g+B(l)xBp=const.主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBS′abcL′de1.固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)

P點(diǎn)為組分A的凝固點(diǎn)，Q為B的凝固點(diǎn)。PL線表示析出固體A的溫度（凝固點(diǎn)）與液相組成的關(guān)系。故稱(chēng)PL線為A的凝固點(diǎn)降低曲線。它也表示固體A與液相兩相平衡時(shí)組成與溫度的關(guān)系，所以也可說(shuō)PL線是固體A的溶解度曲線。同理，QL線為B的凝固點(diǎn)降低曲線，或固體B的溶解度曲線。（1）相圖分析主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBS′abcL′de相區(qū)分析：面

L點(diǎn)是PL線和QL線的交點(diǎn)，故狀態(tài)為L(zhǎng)的液相對(duì)固體A和固體B均達(dá)到飽和，因此該液相在冷卻時(shí)即按一定比例同時(shí)析出的狀態(tài)為S1的固體A和狀態(tài)為S2的固體B：

冷卻加熱lA(s)+B(s)F=2F=1F=1F=1主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖S1S2線稱(chēng)為三相線，F(xiàn)＝0QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBS′abcL′de低共熔點(diǎn)，該兩相固體混合物稱(chēng)為低共熔混合物。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。L點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xBS′abcL′de相圖應(yīng)用：在系統(tǒng)總組成不變的情況下，系統(tǒng)點(diǎn)為a的液相不斷冷卻時(shí)的相變化。冷卻過(guò)程中，系統(tǒng)點(diǎn)沿垂直線ae移動(dòng)。主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖熱分析法：熱分析法是先將樣品加熱成液態(tài)，然后讓它緩慢而均勻地冷卻，記錄在不同時(shí)刻系統(tǒng)的溫度，再以溫度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制溫度-時(shí)間曲線，即冷卻曲線

（或稱(chēng)步冷曲線）。由一系列組成不同的系統(tǒng)的冷卻曲線即可繪制出相圖。abcde時(shí)間t（3）相圖繪制主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖tBiCdBi(s)+Cd(s)l+Bi

(s)%質(zhì)量l+Cd(s)時(shí)間abcdel2070(a)(b)主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖狀態(tài)為L(zhǎng)點(diǎn)的溶液在冷卻時(shí)析出的低共熔混合物—冰和固體(NH4)2SO4又稱(chēng)為低熔冰鹽合晶。

L點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即低共熔點(diǎn)，通過(guò)L點(diǎn)的S1S2水平線是三相線。QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w{(NH4)2SO4}l0溶解度法：(H2O–鹽系統(tǒng)的相圖)主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4w{(NH4)2SO4}l0

相圖應(yīng)用：水-鹽系統(tǒng)相圖可應(yīng)用于結(jié)晶法分離分離鹽類(lèi)。a主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g

C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA01bp=const.tlsaS2L2S1L1t1t2tAtBl+s

BA2.固態(tài)完全互溶系統(tǒng)主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖液態(tài)完全互溶系統(tǒng)氣-液平衡相圖上方曲線：表示液態(tài)混合物凝固點(diǎn)與組成的關(guān)系,稱(chēng)為液相線或凝固點(diǎn)曲線。下面的曲線表示固態(tài)混合物熔點(diǎn)與其組成的關(guān)系，稱(chēng)為固相線或熔點(diǎn)曲線。液相線以上為液相區(qū)，固相線以下為固相區(qū)，液相線與固相線間為兩相平衡共存區(qū)。

01bp=const.tlsaS2L2S1L1t1t2tAtBl+s

BA主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖相圖應(yīng)用01bp=const.tlsaS2L2S1L1t1t2tAtBl+s

BA主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖開(kāi)始析出固相液相消失液相降溫液相不斷凝固固相降溫p=constll+sl+ssABwBtp=constl+slstABwB具有最低熔點(diǎn)具有最高熔點(diǎn)具有最低恒沸點(diǎn)具有最高恒沸點(diǎn)ggllg+lg+l主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖3.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)固態(tài)部分互溶系統(tǒng)：兩物質(zhì)液態(tài)完全互溶，固態(tài)相互溶度是有限而且不同，（A在B中的溶解度與B在A中溶解度不同），形成兩種平衡共存的固態(tài)共軛溶液。二組分固態(tài)部分互溶系統(tǒng)的相圖可分為兩類(lèi):主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖AB

wB

+

tPQll+

l+

LS2S1MNbacde3.固態(tài)部分互溶系統(tǒng)(1)系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)0A100BwB/%l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNdabcp=101.325kPa(正丁醇)(水)L1′L2′液態(tài)部分互溶系統(tǒng)g-l相圖主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖AB

wB

+

tPQll+

l+

LS2S1MNbacde(1)系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)

代表B溶于A中的固態(tài)溶液，

代表A溶于B中的固態(tài)溶液。S1S2為三相線，液、固(

)、固(

)三相共存，三個(gè)相點(diǎn)分別為L(zhǎng)，S1和S2。其所對(duì)應(yīng)的溫度為低共熔點(diǎn)。主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖AB

wB

+

tPQll+

l+

LS2S1MNbacdel

+

冷卻加熱主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖l

+a液相降溫開(kāi)始析出

相開(kāi)始析出

相不斷析出

相液相消失+的降溫AB

wB

+

tPQll+

l+

LS2S1MNbacdee的冷卻曲線見(jiàn)下:l

+e液相降溫同時(shí)析出+相液相消失+的降溫主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.wB

(2)系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)變溫度AwB

BtQPall+

l+

+

S2S1cdLb主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖(2)系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)變溫度AwB

BtQPall+

l+

+

S2S1cdLbl+

冷卻加熱主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖a液相降溫開(kāi)始析出相不斷析出

相l(xiāng)+

開(kāi)始生成

相液相消失+的降溫a樣品冷卻曲線

若樣品的組成在L

與S1間，在c也是三相平衡，

(S2)+l(L)

(S1)但結(jié)果是

消失，只剩液相與

相。反之，若有固態(tài)樣品d加熱，則不到轉(zhuǎn)變溫度

相就會(huì)熔化。若有固態(tài)樣品e加熱，則超過(guò)轉(zhuǎn)變溫度

相也不會(huì)熔化。AwBBtQPall+

l+

+

S2S1cdLbe主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖4.形成化合物的系統(tǒng)若兩種物質(zhì)反應(yīng)生成第三種物質(zhì)，有化學(xué)平衡存在，所以：組分?jǐn)?shù)C=S–R–R′=3–1–0=2，仍為二組分系統(tǒng)。若兩物質(zhì)的數(shù)量比正好使之全部生成化合物，則又多一個(gè)濃度限制條件，C=S–R–R′=3–1–1=1，就成為單組分系統(tǒng)。主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖4.形成化合物的系統(tǒng)(1)穩(wěn)定化合物T/KT/K(2)不穩(wěn)定化合物主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖4.形成化合物的系統(tǒng)(1)穩(wěn)定化合物QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR兩個(gè)相圖組合而成，一個(gè)是A-C系統(tǒng)相圖，另一個(gè)是C-B系統(tǒng)相圖。兩相圖均是具有低共熔點(diǎn)的固態(tài)不互溶系統(tǒng)相圖。相合熔點(diǎn)。在相合熔點(diǎn)處F=0如果有n種穩(wěn)定化合物生成，則有n+1個(gè)低共熔點(diǎn)主要內(nèi)容：三、二組分系統(tǒng)（四）液-固平衡相圖(2)不穩(wěn)定化合物所謂的不穩(wěn)定化合物，是指一種固體化合物，當(dāng)它熔化時(shí)分解為一液體及另一固體物質(zhì)。所生成的液體