乙烯裝置廢堿洗廢液的處理方法

在聚氯乙烯的生產過程中，堿性洗劑通常用于去除化合物和b2等酸性氣體。在堿性過程中,循環堿液中的有效堿(主要指NaOH)濃度不斷降低。為保持堿洗液的反應活性,需要不斷在強堿段補充新鮮堿,同時從弱堿段排出廢堿,這樣就形成了乙烯堿洗廢液。乙烯堿洗廢液的組成比較復雜,其中主要是在堿洗過程中生成的Na2S和Na2CO3等無機鹽類和反應剩余的NaOH,另外,由于在堿洗過程中裂解氣中重組分的冷凝和雙烯烴類物質的聚合,使大量的有機物進入廢堿液中,形成俗稱黃油的油類物質。除此之外,還有一些以硫醇、硫醚等有機硫形式存在的硫化物被包裹在黃油中,使廢堿液具有難聞的臭味,堿洗塔中產生的黃油不僅影響塔的操作和堿洗效果,而且污染環境。因此,廢堿液的治理正成為目前研究的重要課題。目前乙烯堿洗廢液的處理方法歸納起來有如下幾種:酸堿中和法、氧化法、綜合利用法等幾類,下面分別介紹。1調ph后再處理廢堿液的pH值很高,不能直接排放,加入廢酸將pH調到中性,中和釋放出的H2S、CO2氣體被氣提出來后另行處理,是一條廢堿液排放處理的有效途徑。1.1廢堿液處理技術金山石化總廠乙烯廠和揚子石化公司乙烯廠使用的是硫酸中和法。這種方法是先除去廢堿液中的黃油,然后用98%的濃硫酸將乙烯廢堿液酸化到pH=2~4左右,在中和罐內進行反應,硫化鈉溶液轉化為硫酸鈉溶液,送到污水廠進行生化后處理排放,中和時產生的H2S、CO2氣體被氣提出來后送到火炬燃燒。中石油蘭州石化公司乙烯裝置廢堿處理單元曾經采用鹽酸中和-汽提技術,存在的主要問題有:鹽酸消耗量大,產生的硫化氫造成二次污染,運行周期短。我國20世紀80年代興建的一批乙烯裝置普遍采用這一方法治理廢堿液。這種方法處理廢堿液存在三個問題,一個是腐蝕問題,由于廢堿液中的組成波動較大,給硫酸加入量的控制帶來困難,這使得設備和管線常常處于酸堿的交替腐蝕之下,造成生產安全隱患;另一個是在酸化前必須徹底的去除廢堿液中的黃油,否則汽提塔容易發生結焦和堵塞的現象;第三是H2S燃燒后生成的SO2氣體仍然是有害氣體處理不好容易造成二次污染。1.2尾氣綜合處理燕山石化公司利用公司內部乙二醇裝置產生的CO2廢氣處理乙烯廢堿液,使廢堿液中的Na2S、NaOH等轉化成Na2CO3和NaHCO3,產生的H2S氣體進入焚燒爐后尾氣綜合處理,從而達到脫除硫化物和中和廢堿的目的。乙烯廢堿液經該法處理后,硫化物質量濃度可以降到40mg/L以下,油含量可以降到檢不出。此外,該法處理后的堿液中Na2CO3和NaHCO3的質量分數可以達到20%左右。可以代替工業純堿使用。CO2中和法工藝流程短,設備簡單,設備材質要求低,但工藝過程產生的H2S需要單獨處理,處理不好會造成二次污染,另外該工藝需要附近有廉價的CO2廢氣。2從含硫酸鹽至分離的硫代硫酸鹽該法主要是通過各種氧化劑的氧化作用把廢堿液中的硫化物轉化為無害的硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等。根據所使用的氧化劑處理工藝的不同分為以下幾類:2.1-被轉化為3-3-、so32-和so42-空氣氧化法又可分為普通空氣氧化法和催化空氣氧化法。普通空氣氧化法是向廢堿液中同時注入空氣和蒸汽,當反應溫度為90℃以上,接觸時間為3h以上時,將近90%的S2-被轉化成為S2O32-、SO32-和SO42-。注入蒸汽的目的是提高反應溫度,加快反應速度。新疆獨山子石化公司乙烯廢堿液處理就是采用的普通空氣氧化法。催化空氣氧化法是在向廢堿液中鼓入空氣的同時,投入催化劑,在催化劑的作用下,S2-被轉化成為S2O32-和SO42-。美國專利曾報導了以Mn2+作催化劑,用空氣氧化廢堿液的方法。在加入50~100mg/LMnCl2催化劑的廢堿液中,通入理論量3~10倍的空氣,常溫下反應1~15h,可使廢堿液中硫化物含量降低90%以上。2.2利用氧傳適當的氧化介質,提高廢堿液的生物降解性中石油蘭州石化公司乙烯裝置廢堿處理單元于2003年開始采用低壓濕式空氣氧化工藝,在操作壓力為0.55~0.83MPa,溫度為110~150℃的條件下,以空氣中的氧為氧化介質,在液相下將廢堿液中的硫化物氧化為硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽,脫除廢堿液的臭味,同時將廢堿液中有機部分氧化,提高其生物降解性。幾年來的穩定運轉情況表明,采用低壓濕式空氣氧化工藝處理乙烯裝置廢堿液,在工況穩定的情況下,廢堿中的Na2S、有機硫化物、油、COD的平均脫除率分別為大于99%,97.88%,57.88%,89.97%。Na2S與COD的平均脫除率均達到設計脫除率。2.3cod的去除撫順石油化工研究院的蔡紅梅針對乙烯和煉油廢堿液的特點,開發了低溫濕式氧化工藝,在反應溫度為150~180℃范圍內,廢堿液的脫臭效果很好,S2-的去除率大于99.7%,COD的去除率一般為40%~70%,且溫度越高,S2-轉化成SO42-的比例越大,COD的去除率越高。該技術大大降低了設備投資和運行費用,已成功地應用于上海高橋煉油廠和安慶石化總廠。近年來在濕式空氣氧化法的基礎上,開發出催化濕式空氣氧化技術,是在反應過程中加入催化劑,降低反應溫度和壓力,減少了設備投資及處理費用。總之,濕式空氣氧化法對設備材質、控制儀表等方面的要求較高,投資也較大,操作成本較高,運行難以平穩,所以在國內沒有得到很好的推廣。2.4化學沉淀試驗余政哲等采用化學沉淀法與光化學法共同處理乙烯廢堿液。先用化學沉淀法將廢堿液中的Na2S再生為NaOH,使廢堿液可以回用,然后采用光化學氧化法對廢堿液中的有機物進行氧化,收到了較好的效果。試驗用的沉淀劑為CuO,化學沉淀試驗反應條件為:反應溫度20℃,攪拌速率以燒杯底部不堆積固體沉淀為宜。沉淀反應時間30min,澄清時間30min,n(CaO)∶n(Na2S)=1.45∶1反應條件為:反應溫度40℃,H2O2/COD為0.8。在上述試驗條件下,乙烯廢堿液經過處理后,廢堿液S2-的去除率可達98%以上,COD可降至731mg/L,COD總去除率可達87%。光氧化法效果雖好但難以實現工業化,目前只停留在試驗室階段。2.5全堿液氧化處理美國RMT.inc公司的專利提出,先用酸性氣體或無機酸先將廢堿液部分中和至pH9.5~10.5,分出其中的有機相,以降低堿液的COD和BOD值:再通入氧氣、臭氧或空氣把S2-氧化成SO42-,進入污水處理系統排放。3油硫物和硫乙烯堿洗廢液的綜合利用應該包括以下幾個過程:1.除去油類物質(包括懸浮物);2.硫化物(包括Na2S和有機硫)和CO32-的利用;3.剩余堿的利用。3.1可利用na2co3-o3做酒乙烯廢堿液中的NaOH和Na2S都是堿法制漿蒸煮液中的有效成分,因此,從理論上講,只要將廢堿液中的油類物質除凈,就可以將其用于制漿造紙。那些NaOH和Na2S含量很高,而Na2CO3含量較低的廢堿液,可以直接用作蒸煮液,對于Na2CO3含量較高的堿洗廢液,如果先經過一步苛化,除去其中的CO32-,也能夠用于制漿造紙。用于制漿造紙的廢堿液如果能夠比較徹底的除去其中的油類,所生產的紙張質量完全能夠達到或超過國家紙張質量標準,但按照一般治理廢堿液的工藝除油很難達到這樣的要求,因此實施這一工藝的關鍵是能夠徹底的除油,否則所生產的紙張上會帶有無法去除的油漬,另外這一工藝的實施還必須在附近有能夠接受這種堿液的造紙廠。3.2乙酸乙堿溶膠技術3.2.1硫化鋅焙燒zno張述庸、張武平等曾試驗用ZnO沉淀法再生乙烯廢堿液。在堿性條件下,固體ZnO首先發生以下反應:鋅酸鈉的溶解度比氧化鋅大得多,鋅酸鈉溶解后,與硫化鈉發生下列反應:生成的ZnS可以通過焙燒還原成ZnO,實現循環使用。該工藝的缺點在于硫化鋅焙燒過程中S被氧化成了SO2氣體,還需要SO2回收設備,造成投資和成本的大幅度提高。河北工業大學利用自行開發的系列除油劑,先把廢堿液中的有機物除到2mg/L以下,再用CaO除去其中的CO32-,再投入ZnO使之與堿液中的S2-反應生成高純度的ZnS,高純ZnS附加值遠遠高于CuS等其它金屬硫化物,出售后可以使堿液處理不僅不會成為企業負擔還會給處理企業帶來經濟效益,目前正在進行工業化試驗。3.2.2廢堿液解度及用量唐曉東等曾試驗用CuO沉淀法再生廢堿液,反應式如下:反應生成的沉淀通過灼燒生成CuO,可以重復使用。在n(Ca)∶n(S)=1.56∶1,反應溫度為20~30℃,反應時間為30min的條件下,總硫化物的轉換率可以達到95%左右。張武平等通過對乙烯堿洗塔工藝運轉情況的考察和廢堿液中各組分溶液解度的分析,研究采用疏水膜對靜置隔油處理后的廢堿液進行除油處理,然后采用結晶法移動除廢堿液中的大部分硫化鈉,過程中產生的粗結晶,