課程性質專業(yè)基礎課（48/16課時）理論電化學電鍍工藝學金屬腐蝕學電化學測量化學電源第1章緒論1.1基本概念電化學電化學測量1.2電極過程及其基本特征電極電極界面電極過程①基元步驟②電極過程特征電極過程的B-V模型1.3電化學測量的主要內(nèi)容實驗條件的控制實驗結果的測量實驗結果的解析1.4課程主要內(nèi)容1.5參考資料參考書中英文期刊網(wǎng)站1.1基本概念1.1.1電化學研究電能與化學能相互直接轉化的學科。研究第一類導體與第二類導體的界面及界面區(qū)內(nèi)發(fā)生的一切變化的學科。1.1.2電化學測量通過測量電極體系在外加信號（有或無外界擾動）的條件下所發(fā)生的電極電勢、電流、電量、電阻等的變化，來研究電極的表面性能或電極過程的特征，并計算電極反應動力學參數(shù)的方法。手段目的1.2電極過程及其基本特征1.2.1電極與第二類導體相接觸的第一類導體。電極是一種特殊的多相化學體系。電極的分類正極（Positive）：電勢高負極（Negative）：電勢低陰極（Cathode）：發(fā)生還原反應陽極（Anode）：發(fā)生氧化反應-+陽陰+-陽陰原電池電解池1.2電極過程及其基本特征1.2.2電極界面Helmholtz緊密層模型Gouy-Chapman分散層模型1.2電極過程及其基本特征1.2.2電極界面Bockris模型1.2電極過程及其基本特征1.2.3電極過程一般電極反應途徑：1.2電極過程及其基本特征1.2.3電極過程電極過程的基元步驟：①液相傳質步驟、②前置轉化步驟、③電子轉移步驟（電荷傳遞步驟，chargetransferprocess,CTP）、④隨后轉化步驟、⑤液相傳質步驟或新相生成步驟電極過程的控制步驟：幾個接續(xù)進行的單元步驟達到穩(wěn)態(tài)時，每個步驟的速度都相等，都等于最慢步驟的速度。這個控制著整個電極過程速度的單元步驟，稱為速度控制步驟（RateDeterminingStep,RDS）。1.2電極過程及其基本特征1.2.3電極過程電化學測量的研究方法①弄清電極過程歷程：找到單元步驟及其組合順序②找出速度控制步驟（或采取措施使某一步驟變?yōu)镽DS）③測定電極反應的動力學參數(shù)，即為控制步驟的動力學參數(shù)（此時其他步驟處于熱力學平衡態(tài)）④掌握各步驟的動力學特征后，可根據(jù)電極反應的動力學特征來控制反應過程。1.2電極過程及其基本特征1.2.3電極過程特點：電極過程是一種特殊的氧化還原反應特殊性表現(xiàn)：特殊的氧化-還原反應；空間分開進行特殊的異相催化反應①電極表面存在雙電層，電極表面為催化表面

②催化活性與電極電勢有關，可通過控制電勢而隨意控制反應的“催化活性”1.2電極過程及其基本特征1.2.3電極過程電極過程的動力學規(guī)律①影響異相催化反應速率的一般規(guī)律

a傳質動力學

b反應表面的性質對

反應速度的影響c新相生成的動力學S真、活化中心的形成與毒化、表面吸附、表面化合物的形成與生長等氣體析出、電結晶等1.2電極過程及其基本特征1.2.3電極過程電極過程的動力學規(guī)律②表面電場對電極反應速率的影響

電極過程動力學③①與②之間的相互作用a電勢變化→表面狀態(tài)→催化活性→vb表面狀態(tài)變化→表面電場分布→v1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（1）Arrhenius公式EA活化能（activationenergy），表示從反應物生成產(chǎn)物所必須越過的能壘高度。A為指數(shù)因子，又稱頻率因子（frequencyfactor），暗示著利用熱能去克服一個高度為EA的能壘的可能性。1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（2）過渡態(tài)理論1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（3）B-V公式①電極電勢對反應活化能的影響

若將電極電勢改變，并假設分散層的電勢電勢沒有變化，電勢變化主要發(fā)生在緊密層，全部用于改變即將參加電化學反應的粒子的活化能，而沒有作用于分散層。1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（3）B-V公式①電極電勢對反應活化能的影響氧化反應能壘值的變化比總能量變化小，陰極反應能壘較電勢變化前高電極電勢的正移使氧化反應活化能減小1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（3）B-V公式②電極電勢對反應速度的影響由過渡態(tài)理論，1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（3）B-V公式②電極電勢對反應速度的影響1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（3）B-V公式②電極電勢對反應速度的影響1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（4）幾個重要的動力學參數(shù)①傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)是能壘對稱性的度量活化配合物在反應坐標中位于反應物和生成物的中間，其結構對應于反應物和生成物是等同的。如果自由能曲線不是直線，那么???1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（4）幾個重要的動力學參數(shù)①傳遞系數(shù)1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（4）幾個重要的動力學參數(shù)②標準反應速率常數(shù)

標準狀態(tài)下的（內(nèi)）反應速率

氧化還原電對對動力學難易程度的量度：

一個具有較大kS值的體系將在較短的時間內(nèi)達到平衡，而kS值較小的體系達到平衡將很慢。1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（4）幾個重要的動力學參數(shù)③交換電流密度

平衡時凈電流為零，但仍然存在平衡時的電化學活性，這可以通過交換電流密度

i0（exchangecurrentdensity）來表示，其數(shù)值等于平衡電勢下的

ia或ic1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（4）幾個重要的動力學參數(shù)③交換電流密度

1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式

對于陰極反應有1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（5）多電子轉移過程的B-V公式每消耗一個O粒子需要n個電子。而速率控制步驟只消耗1個電子，電極上通過的總電流密度應當是速率控制步驟的凈電流密度的n倍1.2電極過程及其基本特征1.2.4電極過程的B-V公式（5）多電子轉移過程的B-V公式表觀傳遞系數(shù)：分別表示電極電勢對絕對陰極反應速率和絕對陽極反應速率的影響分數(shù)1.3電化學測量的主要內(nèi)容

電化學測量從激發(fā)函數(shù)和響應函數(shù)的觀察中，獲得化學信息（熱力學、動力學、分析的）。

根據(jù)電化學基本原理，選擇實驗方法、控制實驗條件，對實驗對象進行測量，讀取并記錄實驗結果，并對其加以解析。設計→執(zhí)行→解讀試驗方法實驗參數(shù)試驗裝置實驗操作結果分析深入解讀1.3電化學測量的主要內(nèi)容1.3.1實驗條件的控制選擇并控制實驗條件以突出目標過程。①離子導電

②傳質過程③化學轉化④吸脫附過程⑤電子轉移過程⑥雙電層充放電過程1.3電化學測量的主要內(nèi)容1.3.1實驗條件的控制選擇并控制實驗條件以突出目標過程。

①針對要求設計電化學系統(tǒng)

Luggin毛細管、RDE、薄層電解池、支持電解質、四電極體系

②針對要求控制極化的電勢、電流或時間強極化or弱極化穩(wěn)態(tài)or暫態(tài)1.3電化學測量的主要內(nèi)容1.3.2實驗結果的測量電子連接參比電極的質量與性能周圍環(huán)境的影響等操作技巧與熟練程度有關1.3電化學測量的主要內(nèi)容1.3.3實驗結果的解析雖然測試前的方案設計中，選擇并控制實驗條件以突出某一過程，但是因電極過程的復雜性使其它一些過程還不能完全忽略，甚至仍占有重要的地位，所以測量的實驗結果還必須經(jīng)過科學細致的解析才能了解目標電極過程、計算出電極某一過程的參數(shù)。極限簡化法等效電路法計算機模擬法1.4該課程的學習—主要內(nèi)容第1章緒論第2章電化學測量實驗基礎第3章穩(wěn)態(tài)極化及研究方法第4章暫態(tài)基礎和暫態(tài)技術第5章伏安測試與分析第6章電化學阻抗譜第7章電化學測量在電沉積中的應用第8章電化學測量在腐蝕研究中的應用第9章電化學測量在化學電源中的應用1.4該課程的學習—性質及學習要求電化學測量、電化學測量技術、電化學研究方法是一門理論性和實踐性都很強的課程。通過這門課的學習，應當學會合理地選擇實驗方法，擬定科學的實驗方案，正確測量實驗數(shù)據(jù)，并對實驗結果進行科學合理的分析。重基礎、輕推導重實踐、重文獻1.4該課程的學習—學習方法和考試學習方法文獻實驗考試閉卷實驗作業(yè)要求提交時間1.5參考資料1.5.1參考書（P357）查全性.電極過程動力學導論(第三版).北京:科學出版社,2002.AllenJBard,LarryRFaulkner.ElectrochemicalmethodsfundamentalsandApplications.SecondEdition.JohnWiley&Sons,Inc,2001.（中英文版）郭鶴桐,覃奇賢.電化學教程.天津:天津大學出版社,2000.吳浩青,李永舫.電化學動力學.北京:高等教育出版社,1998.曹楚南.腐蝕電化學原理(第二版).北京:化學工業(yè)出版社,2004.EvgenijBarsoukov,JRossMacdonald.Impedancespectroscopytheory,experimentandapplications.SecondEdition.JohnWiley&Sons,Inc,2005.

1.5參考資料1.5.1參考書（P357）田昭武.電化學研究方法.北京:科學出版社,1984.劉永輝.電化學測試技術.北京:北京航空航天大學出版社,1987.曹楚南.電化學阻抗譜導論.北京:科學出版社,2002.李啟隆.電分析化學.北京:北京師范大學出版社,1995.賈錚,戴長松,陳玲.電化學測量方法.北京:化學工業(yè)出版社,2006.吳輝煌.電化學.北京:化學工業(yè)出版社,2004.英國南安普頓電化學小組著柳厚田等譯.電化學中的儀器方法.復旦大學出版社,1992.張鑒清.電化學測試技術.2010年1.5參考資料1.5.2中英文期刊

ElectrochimicaActa;JournalofElectroanalyticalChemistry;ElectrochemistryCommunications;Co