第3章定量分析基礎

TheBasicofQuantitativeAnalysis

3.2定量分析的一般過程3.5有效數字及運算規則3.6滴定分析法概述3.4分析結果的數據處理3.1定量分析的方法3.3定量分析中的誤差分析化學發展和應用各種方法、儀器和策略，以獲得有關物質在空間和時間方面組成和性質的一門科學，是化學組成的測量和表征的科學。分析化學的任務確定物質的化學組成——定性分析(qualitativeanalysis);確定各組成的含量——定量分析(quantitativeanalysis);確定物質中原子間彼此連接及其空間排列

——結構和立體分析(structuralanalysis).3.1定量分析的方法

3.1定量分析的方法

按目的分結構分析——確定分子結構、晶體結構成分分析定性分析定量分析

按對象分無機分析有機分析

按樣品量分

按組分含量分

方法分類樣品量(重量)樣品量(體積)常量majoranal.半微量semimicroanal.微量microanal.痕量traceanal.>100mg10-100mg0.1-10mg<0.1mg>10mL1-10mL0.01-1.0mL<0.01mL方法分類樣品含量(％)majorconstituentanal.microconstituentanal.traceconstituentanal.ultratraceconstituentanal.>10.01-1<0.01約0.0001按分析方法的原理和操作方法分儀器分析

(instrumentalanalysis)重量分析法

滴定分析法

化學分析

(常量組分)

(chemicalanalysis)以物質的物理性質及物理化學性質（光、電、熱、磁等）為基礎的分析方法，一般需要比較復雜的儀器。光學分析法，電化學分析法，色譜分離分析法，熱分析法等。以物質的化學性質和化學反應為基礎的分析方法，測定時需使用化學試劑、天平和一些玻璃器皿化學分析法示例例:可溶性鋇鹽中鋇含量的測定(重量法）：溶樣稀H2SO4BaSO4

過濾洗滌灼燒計算Ba%稱樣HClmS稱重mp鐵礦中鐵含量的測定(滴定分析法)：還原劑Fe2+K2Cr2O7V

C稱樣硫-磷混酸溶樣mSFe3+mp化學分析與儀器分析方法比較項目化學分析法（經典分析法）儀器分析法（現代分析法）物質性質化學性質物理、物理化學性質測量參數體積、重量吸光度、電位、發射強度等等誤差0.1%~0.2%1%~2%或更高組分含量1%~100%<1%~單分子、單原子理論基礎化學、物理化學（溶液四大平衡）化學、物理、數學、電子學、生物、等等解決問題定性、定量定性、定量、結構、形態、能態、動力學等全面的信息20世紀以來分析化學的主要變革時期1900～19401940～19501970～Present特點經典分析－化學分析為主近代分析－儀器分析為主現代分析－化學計量學為主理論熱力學溶液四大平衡熱力學化學動力學熱力學化學動力學物理動力學儀器分析天平光度極譜電位色譜自動化分析儀聯用技術分析對象無機化合物有機和無機樣品有機、無機、生物及藥物樣品分析化學的發展趨勢1．儀器化、自動化可獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結果。2．各種方法聯用已有GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等，可在短時間內獲得最大量的信息;(多機聯用可在10至20分鐘同時獲得石油餾分中的幾百個組分的定性定量信息)3．改善預處理方法更簡單、更方便。3.2定量分析的一般過程451236定量分析過程1)系統誤差(systematicerror)

3.3定量分析中的誤差1.定量分析中誤差產生的原因

由某種固定因素引起的誤差，是在測量過程中重復出現、正負及大小可測，并具有單向性的誤差?？赏ㄟ^其他方法驗證而加以校正。特點重復性、可測性、單向性砝碼生銹③試劑誤差④操作誤差試劑純度未達標試劑含有待測物純水含待測組分測定前試樣處理不當對沉淀洗滌次數過多或不夠個人誤差(主觀原因造成)終點顏色的判斷滴定體積的讀取②儀器誤差使用生銹的砝碼儀器本身的缺陷容量瓶未經校正①方法誤差干擾組分的存在反應進行不徹底沉淀的溶解損失系統誤差產生的原因產生的原因環境條件的偶然波動塵埃存在時的影響儀器自身的變動性樣品處理過程的微小差別讀取數據的不確定性特點2)隨機誤差:(Randomerror)

不可避免，服從統計規律。由某些偶然因素所造成的，又稱偶然誤差。3)過失誤差——指明顯與事實不符的誤差，即異常值(divergentdata)，亦稱“過失誤差”。如看錯砝碼、讀錯數據等。正負誤差出現概率相同絕對值大的誤差出現概率小，絕對值小的誤差出現概率大2.誤差的表示方法－準確度和精密度準確度(accuracy)定義：測定結果與“真值”(xT)接近的程度。用誤差表示

比較對象

Ea=xi-xT絕對誤差(Absoluteerror)相對誤差(Relativeerror)例：用分析天平稱得兩物體的質量為2.6880g和0.2688g，若兩物體的真實質量分別為2.6881g和0.2689g，則稱量誤差分別是多少？⑵⑴Ea1=Ea2=－0.0001g;用相對誤差來表示測定結果的準確度更為確切！例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應為20～30mL稱樣質量應大于0.2g定義:在相同測定條件下，多次測定結果的相互接近程度。比較對象:

多次測量結果的平均值（）。精密度用偏差(deviations)

表示：單次測定結果與多次測定結果的平均值之間的差別。準確度與精密度甲準確高但精密度不好乙準確度和精密度都高丙精密度高但準確度不好丁準確度和精密度都不好測量點平均值真值36.0036.5037.0037.5038.00甲乙丙丁甲乙丙系統誤差影響結果準確度,隨機誤差影響結果精密度。結論：精密度高，不能說明準確度就一定好，但可表明分析測試條件的穩定性較好；高的精密度，是獲得好的準確度的前提；在扣除系統誤差后，測定結果的精密度越好，其準確度就一定越高!⑴

絕對偏差與相對偏差絕對偏差di=xi-

相對偏差(i=1,2,…,n)⑵平均偏差與相對平均偏差偏差表示方法:

若對同一試樣進行n次測定，結果分別為x1,x2,…,xn,若它們的平均值為，精密度可用如下方式進行表征：偏差表示的實例A、B二組數據及相關表述分別為：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，兩組平均偏差相同，但B組數據有二個較大偏差(+0.91，-0.69)，測定結果精密度較差。以平均偏差和相對偏差表示精密度比較簡單，但有時無法確切地表述較大誤差的影響。為凸現這種影響，可引入標準偏差(standarddeviation)。⑶標準偏差和相對標準偏差①幾個基本概念

總體→無限多次測定數據的全體；

樣本→從總體中隨機抽出的一組測定值；

樣本容量(大小)→樣本中所包含測定值數目。若樣本容量為n，平行測定數據為x1,x2,…,xn,則樣本平均值為：當n趨于無窮大時該平均值則稱為總體平均值μ若扣除系統誤差，則μ＝xT②標準偏差由于μ為不可知，且測定次數n＜20，故常用樣本標準偏差s來衡量樣本數據的精密度，比較的是各測定值與樣本平均值的偏離程度。視測定次數n有不同表述：n

(至少20)，用σ表示：

n<20：用S表示：③相對標準偏差(RSD)

樣本的相對標準偏差又稱變異系數(CV)：XdS39.8739.9440.1039.7439.9039.8839.905-0.035+0.035+0.195-0.165-0.005-0.0250.07670.192%0.117例:在分析某一樣品中Cl含量為：39.87,39.94,40.10,39.74,39.90,39.88，求各偏差值本例中RSD=0.29%1)減免誤差的途徑①選擇合適的分析方法常量組分的測定采用化學分析法，微量組分的測定采用儀器分析法。②減少測量誤差

應減少每個測量環節的誤差，天平稱量應取樣0.2克以上，滴定劑體積應大于20毫升。③增加平行測定次數，減小偶然誤差

分析化學通常要求在3-5次。3.誤差的減免2)系統誤差的檢驗和消除①對照試驗以標準樣品代替試樣，用待分析方法分析該標準樣，分析結果與標示值或理論值作對比可以判斷測定是否存在系統誤差不加試樣，完全照試樣分析相同的操作步驟和條件進行測定，消除試劑或蒸餾水和器皿帶進雜質所造成的的系統誤差。所得結果為空白值，需扣除。若空白值過大，則需提純試劑或換容器。②空白試驗③校正儀器與量器天平砝碼的校正；滴定管、移液管和容量瓶的校正；容量瓶與移液管的配套校準。④分析結果校正主要校正在分析過程中產生的系統誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2

含量，可用分光光度法測定濾液中的硅，將結果加到重量法數據中，可消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統誤差。3.4分析結果的數據處理1.測量單位SI（InternationalSystemofUnits）基本單位由7個基本單位和詞頭組成SI導出單位由7個基本單位衍生出來的單位,例如,體積、密度和濃度。非SI單位例如時間單位中的min、h、d等

SI的基本單位（7個）：長度(l)－米(m)

質量(m)－千克（kg）時間(t)－秒(s)熱力學溫度(T)－開爾文(K)物質的量(n)－摩爾(mol)電流強度(i)－安培(A)發光強度(I)－坎德拉(cd)表示因數詞頭名稱符號1012tera（太）T109giga（吉）G106mega（兆）M103kilo（千）k10-1deci（分）d10-2centi（厘）c10-3milli（毫）m10-6micro（微）u10-9nano（納）n10-12pico（皮）p用于構成十進倍數和分數單位的詞頭分析化學中常用的量和單位物質的量:

n

(mol、mmol)摩爾質量:M(g·mol-1)物質的量濃度:c(mol·L-1)質量:m(g、mg)體積:V(L、mL)質量分數:

w(%)質量濃度:

(g·mL-1、mg·mL-1)相對分子量:Mr

相對原子量:Ar2.可疑數據的取舍合理取舍：由于過失引起的，則應舍去由于隨機誤差引起的，應按照一定的統計方法進行檢驗，以作出正確的判斷?？山杞y計檢驗來判斷。常用有四倍法(也稱4d法)、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗法等，其中Q檢驗法比較嚴格而且又比較方便。定量分析實驗數據中往往會有一些偏差較大，稱為可疑值或離群值。除非