新型墻體材料的制備及性能研究

根據(jù)中華人民共和國(guó)成立33號(hào)的文件，70%的中國(guó)房產(chǎn)工具是由粘土磚主導(dǎo)的。生產(chǎn)粘土磚每年耗用粘土資源達(dá)10多億m3,相當(dāng)于毀田3.33萬(wàn)hm2,耗能相當(dāng)于7000多萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤。實(shí)心粘土磚產(chǎn)量的繼續(xù)增長(zhǎng),既增加材料的生產(chǎn)能耗,又會(huì)導(dǎo)致新建筑物的采暖和空調(diào)能耗的大幅度增加,加劇能源供需矛盾。因此,開(kāi)發(fā)節(jié)能效果明顯的承重用墻體材料對(duì)降低建筑能耗具有重要意義。我國(guó)墻體材料改革的根本出路是大力發(fā)展輕質(zhì)、高強(qiáng)、多功能、復(fù)合化、配套化、易于施工的新型墻體材料。當(dāng)前的重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)和發(fā)展優(yōu)質(zhì)的、高摻量的粉煤灰和煤矸石墻材產(chǎn)品。礦物聚合材料(Geopolymer)在這方面有顯著的優(yōu)勢(shì)。礦物聚合材料是含有多種非晶質(zhì)至半晶質(zhì)相的三維鋁硅酸鹽礦物聚合物。20世紀(jì)90年代后期,VanJaarsveld和VanDeventer等致力于由粉煤灰等工業(yè)固體廢物制備礦物聚合材料及其應(yīng)用的研究。這種材料制備工藝簡(jiǎn)單,能耗低,原料來(lái)源廣,成本低廉,引起廣泛關(guān)注。本課題組曾以鉀長(zhǎng)石尾礦為主要原料制備了礦物聚合材料,材料抗壓強(qiáng)度達(dá)19.4～24.9MPa,耐酸性、耐堿性均優(yōu)于類(lèi)似建材的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。礦物聚合材料的形成過(guò)程分為:溶解絡(luò)合、分散遷移、聚合濃縮和脫水硬化。任玉峰等以金礦尾礦為主要原料制備的制品抗壓強(qiáng)度符合燒結(jié)磚MU20和MU30的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。金礦尾礦中的部分CN-被轉(zhuǎn)化成無(wú)害的NH3、CO2?332-和H2。王剛等以粉煤灰和鉀長(zhǎng)石提鉀后的硅鋁質(zhì)濾渣為主要原料,制備的代表性樣品的7d抗壓強(qiáng)度達(dá)40～50MPa,各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了混凝土路面磚的標(biāo)準(zhǔn)要求(JC/T446-2000)。丁秋霞等以石英砂為主要原料制備的制品基體相的莫氏硬度為3.40～3.50。馮武威等以膨脹珍珠巖為主要原料制備的制品性能符合膨脹珍珠巖絕熱制品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T10303-2001350號(hào)合格品的技術(shù)指標(biāo),且生產(chǎn)過(guò)程的節(jié)能效果明顯。蘇玉柱等以粉煤灰和富鉀板巖提鉀后的硅鋁質(zhì)濾渣為粉體原料,ISO標(biāo)準(zhǔn)砂為骨料制備的制品7d飽水抗壓強(qiáng)度達(dá)78.5MPa。聶軼苗等以粉煤灰、高嶺石等為原料,制備了具有良好力學(xué)性能和耐酸性的礦物聚合材料制品,指出其固化過(guò)程分為:粉煤灰中的玻璃相在強(qiáng)堿作用下溶解,Si、Al低聚體的形成,低聚體形成凝膠狀的類(lèi)沸石前驅(qū)體,前驅(qū)體脫水形成非晶相物質(zhì),其中的Si主要以Q4形式存在,Al以4次配位形式存在。馬鴻文等申請(qǐng)了國(guó)內(nèi)第一個(gè)關(guān)于制備礦物聚合材料的發(fā)明專(zhuān)利。本項(xiàng)實(shí)驗(yàn)研究旨在以粉煤灰為主要原料制備輕質(zhì)高強(qiáng)礦物聚合材料(簡(jiǎn)稱(chēng)墻體材料),用作新型可承重墻體材料。此前的研究[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]在材料的養(yǎng)護(hù)制度上均采用在35～60℃養(yǎng)護(hù)24h,再室溫養(yǎng)護(hù)5～6d,養(yǎng)護(hù)周期長(zhǎng),且無(wú)配套的工業(yè)化設(shè)備。本實(shí)驗(yàn)擬采用蒸壓釜進(jìn)行材料的養(yǎng)護(hù),以提高反應(yīng)溫度、壓力的方法提高鋁硅酸鹽聚合反應(yīng)速率,縮短養(yǎng)護(hù)時(shí)間。以粉煤灰、高爐礦渣等為原料,ISO標(biāo)準(zhǔn)砂為骨料,制備的礦物聚合材料制品在蒸壓釜中的養(yǎng)護(hù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,提高反應(yīng)溫度、壓力,縮短養(yǎng)護(hù)時(shí)間,可以得到力學(xué)性能良好的礦物聚合材料制品。1實(shí)驗(yàn)方法1.1粉煤灰的xrd分析粉煤灰:實(shí)驗(yàn)用粉煤灰取自北京市石景山熱電廠(樣品號(hào)BF-06),化學(xué)成分由北京市現(xiàn)代建筑材料公司化驗(yàn)室分析,SiO2=52.37,Al2O3=33.91,Fe2O3=5.59,MgO=0.77,CaO=3.93,燒失量為1.29,總量為97.86。XRD分析結(jié)果表明,物相主要為莫來(lái)石、鋁硅酸鹽玻璃相和少量石英(圖1)。預(yù)處理后的粉煤灰粒徑分布為d(0.5)=0.6μm,d(0.9)=1.4μm,平均粒徑為25.8μm。石灰:北京市現(xiàn)代建筑材料公司提供,有效CaO含量為62%,細(xì)度為0.08mm,篩余10.8%,消解溫度65℃,消解時(shí)間9min。水玻璃:北京市紅星廣廈化工建材有限責(zé)任公司,固體,模數(shù)3.0。NaOH:工業(yè)級(jí),片狀。石膏:由脫硫灰代替,北京市現(xiàn)代建筑材料公司提供,主要成分為CaSO4·0.5H2O和CaSO3·H2O。1.2模具的制作和養(yǎng)護(hù)將原料置于周期式攪拌球磨機(jī)中濕法球磨15min后得到料漿;轉(zhuǎn)入40mm×40mm×40mm三聯(lián)模具中振動(dòng)成型。坯體在室溫下固化3h后脫模送入蒸壓釜(192℃,1.3MPa)養(yǎng)護(hù)9h(升溫2h,恒溫5h,降溫2h)。最后將制品放入自來(lái)水中在室溫下養(yǎng)護(hù)24h,測(cè)定其飽水抗壓強(qiáng)度。2成品的飽和度測(cè)定在前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,選擇石灰、水玻璃及NaOH用量(質(zhì)量比)為影響制品力學(xué)性能(飽水抗壓強(qiáng)度)的主要因素,進(jìn)行了L9(33)三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)。全部實(shí)驗(yàn)制品均在蒸壓釜中于192℃、1.3MPa條件下養(yǎng)護(hù)9h。出釜后在自來(lái)水中浸泡24h,測(cè)定其飽水抗壓強(qiáng)度(相同條件下制備的3個(gè)試樣測(cè)定結(jié)果平均值,下文同)。代表性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。2.1飽水抗壓強(qiáng)度固相原料用相同的配比,即石灰12%,水玻璃10%,NaOH2%,固液質(zhì)量比分別取1.8、2.0、2.2和2.5。所得制品的飽水抗壓強(qiáng)度分別為5.3MPa、14.0MPa、7.2MPa和10.4MPa。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)固液比太高或太低都會(huì)影響材料的成型,它對(duì)制品抗壓強(qiáng)度的影響主要取決于體系中堿的濃度、自由水的含量及引起的制品體積密度的變化。2.2抗壓強(qiáng)度和用量固定水玻璃用量為10%,NaOH用量為3%,固液質(zhì)量比為2.0,石灰用量分別為7%、15%和20%,抗壓強(qiáng)度分別為6.4MPa、10.5MPa、9.9MPa。結(jié)果表明,CaO用量增加對(duì)材料的強(qiáng)度先起增強(qiáng)作用,到一定程度則對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響,這取決于材料中物相含量的變化。3性能表現(xiàn)3.1含水率和吸水率測(cè)定含水率測(cè)定:確認(rèn)制品在常溫下的質(zhì)量后,置于干燥箱中,在105℃下干燥24h后稱(chēng)重,損失質(zhì)量與干燥制品質(zhì)量的比值即為含水率。吸水率測(cè)定:確認(rèn)制品在105℃下干燥24h后的質(zhì)量后,在蒸餾水中浸泡24h,取出稱(chēng)量其飽水質(zhì)量,制品吸收的水分質(zhì)量與干燥制品質(zhì)量的比值即為吸水率(表2)。制品的含水率和吸水率分別為19.84±0.06%和44.42±0.23%,高于普通燒結(jié)粘土磚吸水率小于20%的要求;高強(qiáng)礦物聚合材料的含水率和吸水率分別為5.3%和15.0%。3.2實(shí)質(zhì)粘土磚的密度由實(shí)驗(yàn)制品的體積密度測(cè)定結(jié)果(表3)可知,代表性樣品的出釜密度為1.38±0.01g/cm3,體積密度為1.14±0.02g/cm3,低于實(shí)心粘土磚的密度(1.70～1.80g/cm3);高強(qiáng)礦物聚合材料的密度為1.80～1.92g/cm3。3.3導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試用GRD-Ⅱ型熱導(dǎo)儀測(cè)得實(shí)驗(yàn)制品的平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.12W/(m·K),低于普通粘土磚的導(dǎo)熱系數(shù)0.81W/(m·K),表明該材料作為墻體材料,其保溫性能優(yōu)于實(shí)心粘土磚。3.4cao用量對(duì)飲料的影響墻體材料制品的X射線粉末衍射分析結(jié)果見(jiàn)圖2,結(jié)合制品的新鮮斷面的掃描電鏡觀察(圖3)分析,表明其物相主要為莫來(lái)石、托貝莫來(lái)石和非晶態(tài)的基體相。托貝莫來(lái)石呈針葉狀,大小為3～15μm。它們相互交織,形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),起到了纖維增強(qiáng)的作用;結(jié)構(gòu)中形成大量孔隙,降低了材料的體積密度,增強(qiáng)了保溫性能,提高了含水率和吸水率。隨著CaO用量的增加,制品SM2-8、SM2-4和SM2-1中托貝莫來(lái)石的X射線衍射峰依次增強(qiáng),含量增高;莫來(lái)石的X射線衍射峰有減弱趨勢(shì),說(shuō)明在高CaO用量時(shí),粉煤灰中的莫來(lái)石有一部分參與水熱反應(yīng)。粉煤灰中未反應(yīng)的莫來(lái)石和玻璃體在制品中起骨料的作用,在一定程度上提高了制品的力學(xué)性能。CaO用量提高時(shí),反應(yīng)消耗的玻璃體和莫來(lái)石增多,制品中的骨料相對(duì)減少,不利于制品力學(xué)性能的提高。高強(qiáng)礦物聚合材料制品斷面的掃描電鏡照片顯示氣孔較少,ISO標(biāo)準(zhǔn)砂骨料與硅鋁質(zhì)凝膠相形成的基體相間的結(jié)合相當(dāng)緊密,強(qiáng)度達(dá)78.5～89.0MPa。4堿提高材料的力學(xué)性能原料濕法球磨過(guò)程中,由于受機(jī)械力和堿性溶液的作用,粉煤灰中玻璃體的硅氧結(jié)構(gòu)從聚合態(tài)向單體轉(zhuǎn)化,即玻璃體的Si—O—Si、Al—O—Si鍵被打斷,降低了粉煤灰玻璃體的聚合度,使玻璃體表面羥基化,而表面羥基化的玻璃體極易與Ca(OH)2等反應(yīng),生成水化鋁酸鈣和水化硅酸鈣,促進(jìn)蒸壓養(yǎng)護(hù)時(shí)托貝莫來(lái)石的形成,5CaO+6SiO2+5H2O→C—S—H凝膠→Ca5Si6O16(OH)2·4H2O。表面羥基化的Si、Al離子團(tuán)也容易與堿金屬離子和OH-等作用,形成—Si—O—Na、—Si—O—Ca—OH、Al(OH)-4、Al(OH)2?552-、Al(OH)3?663-等聚合體,進(jìn)而生成凝膠狀的類(lèi)沸石前驅(qū)體,促使鋁硅酸鹽更加充分的聚合反應(yīng),提高了基體相的聚合度,也就提高了墻體材料的力學(xué)性能,反應(yīng)過(guò)程可表示為:礦物聚合材料屬于堿激發(fā)膠凝材料,堿的濃度影響粉煤灰中玻璃體的溶解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明,鋁硅酸鹽礦物的溶解度隨堿性溶液的濃度增大而升高。CaO遇水反應(yīng),需要消耗一定的水,在CaO量固定的情況下,降低固液比,則堿的濃度降低,從而降低玻璃體中硅鋁組分的溶解度,不利于OH-與硅鋁礦物顆粒反應(yīng)形成聚合物前驅(qū)物,而這些聚合物前驅(qū)物是形成基體相、提高力學(xué)性能的基礎(chǔ)。提高固液比,則體系中的自由水相對(duì)減少,不利于前驅(qū)物鋁硅配合物在固體顆粒間的分散和遷移,影響基體相的聚合度和均勻性,降低了材料的強(qiáng)度。因此,固液比有一個(gè)優(yōu)化值。Ca2+在聚合物基體相中起平衡電荷的作用,Ca可激發(fā)硅酸鹽和多硅鋁酸鹽網(wǎng)絡(luò)的形成和基體相的硬化,縮短材料的固化時(shí)間。實(shí)驗(yàn)中添加CaO主要是使其參與水熱反應(yīng),形成托貝莫來(lái)石。CaO用量較少時(shí),托貝莫來(lái)石的量也較少,其針葉狀的形態(tài)在材料制品中起類(lèi)似纖維增強(qiáng)的作用,提高了材料的抗壓強(qiáng)度;CaO用量增加,托貝莫來(lái)石增多,形成大量孔隙,孔隙對(duì)強(qiáng)度的副作用超出托貝莫來(lái)石的纖維增強(qiáng)作用,材料的致密度下降,降低了材料的抗壓強(qiáng)度,因此CaO的用量應(yīng)有一個(gè)優(yōu)化值。5其他晶相物質(zhì)以粉煤灰為主要原料,以石灰、水玻璃、石膏和NaOH為輔料,通過(guò)濕法球磨和蒸壓釜養(yǎng)護(hù)(192℃,1.3MPa),制備了墻體材料,制品的體積密度約