超級電容器的發展與應用

1超級電容器技術的應用基于高比能量、高功率密度和長循環時間的能量產品一直是電源的共同努力。電池是最常用的儲能裝置,它可以提供高的比能量,但隨著科技和社會的發展,許多場合如電動汽車等對電源功率的要求大大提高,已經遠遠超出了電池的承受能力。傳統的電容器雖然可以提供非常大的功率,但其能量密度極其有限,也不能滿足實際需要。超級電容器(Supercapacitor),也叫電化學電容器(Electrochemicalcapacitor),是性能介于傳統電容器和電池之間的一種新型儲能裝置,兼有電池高比能量和傳統電容器高比功率的特點,其比容量是傳統電容器的20倍~200倍,比功率一般大于1000W/kg,遠遠大于二次電池,循環壽命(>105次)也優于電池。此外,超級電容器還具有能瞬間大電流充放電、工作溫度范圍寬、安全、無污染等優點,因而在許多場合有著獨特的應用優勢和廣闊的應用前景。超級電容器可用于電腦、錄相機、計時器等的備用電源,也可用于玩具車、閃光燈、電動手工具等要求快充電、慢放電的場合,還可用于需用連發、強流脈沖電能的高新技術武器,如激光武器、電炮等。然而,超級電容器最令人矚目的應用當屬正在蓬勃發展的電動汽車上。無論是以燃料電池作電源的純電動車,還是使用內燃機-蓄電池的混合動力車,配上超級電容器,既可用作啟動和上坡時的輔助電源,提供大的峰功率,使價格昂貴的燃料電池或發動機的設計功率大為降低;又可作為車輛下坡、剎車瞬時回收能量的蓄能器,以致車輛行駛時使這些能源裝置在最佳穩定功率下運行,節省燃料,延長使用壽命;還可有效地降低發動機的廢氣排放。國外電容器公交車和配有電容器的燃料電池車、混合動力車都已上市。我國“十五”863電動汽車專項中已把超級電容器列為專題進行研究。超級電容器具有廣闊的應用前景,并蘊藏著巨大的經濟效益,其銷售額正在逐年增大,1998年全世界銷售額已達2億美元,預計到2015年將達110億美元。超級電容器按儲能機理不同可以分為雙電層電容器(Electricdoublelayercapacitor,EDLC)和氧化還原準電容器(Pseuocapacitor)兩種類型。雙電層電容器的儲能是基于炭電極/電解液界面上的電荷分離,充電時,電子通過外電源從正極傳到負極,由于靜電作用電解液中的正負離子分別向負、正電極遷移并在其上定向排列形成雙電層,在電極和電解液界面存儲電荷;放電時電子通過負載從負極移至正極,正負離子則從電極表面釋放并返回電解液本體,恢復到原來的無序狀態。可見,雙電層電容器的充放電過程是一個單純的靜電過程,沒有電化學反應發生,因而可以瞬間大電流快速充放電,其循環充放電次數也沒有理論上的限制。準電容器是基于金屬氧化物或導電聚合物的表面快速、可逆的法拉第反應產生的準電容來實現能量的儲存。在相同的電極面積情況下,準電容是雙電層電容的10倍~100倍,但其瞬間大電流充放電的功率特性不及雙電層電容器。在超級電容器中,電極材料是關鍵,它決定著電容器的主要性能指標。常用的電極材料有多孔炭材料[10,11,12,13,14,15]、金屬氧化物和導電聚合物,其中多孔炭材料的研究最為成熟,目前已獲得實際應用。活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠、炭黑和玻態炭等,由于具有高的比表面積都可用作超級電容器的電極材料。改善超級電容器的功率特性和頻率響應特性是近年研究的方向之一,決定這兩項性能的因素是電極材料的電阻和電解液離子在電極材料孔中遷移的內阻。活性炭等雖然有高的比表面積,但其多數是由微孔表面產生,離子遷移阻力大(尤其是在有機電解液中),因此其功率特性和頻率響應特性欠佳。碳納米管(Carbonnanotubes,CNTs)是20世紀90年代初發現的一種納米尺寸管狀結構炭材料,它是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的無縫中空管,具有奇異的物理化學性能,在復合材料增強、納米器件、場發射、催化劑等領域具有潛在的應用價值。由于它獨特的中空結構,良好的導電性,大的比表面積,適合電解質離子遷移的孔隙(孔徑一般>2nm),以及交互纏繞可形成納米尺度的網絡結構,因而被認為是超級電容器尤其是高功率的超級電容器理想的電極材料,近年來引起了廣泛的關注,成為研究的熱點之一[28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40]。2直接用作超級電容器電極材料2.1催化劑的制備碳納米管用作超級電容器電極材料的研究最早見諸于Niu等的報道。他們將烴類催化熱解法制得的相互纏繞的多壁碳納米管(MWNTs)制成薄膜電極,測試了在質量分數為38%的H2SO4電解液中的電容性能。所制得的CNTs管徑均一,約8nm左右,用HNO3處理后比表面積為430m2/g。組裝成單一電容器,在0.001Hz~100Hz的不同頻率下,比電容量達到49F/g~113F/g。CNTs電極片的電阻率為1.6×10-2Ω·cm,其等效串聯內阻(ESR)為0.094Ω,功率密度大于8kW/kg。馬仁志等用高溫催化C2H4/H2混合氣體制備多壁碳納米管,采用兩種不同的工藝制備碳納米管固體電極,以質量分數38%的H2SO4為電解液恒流充放電測試其電容性能。在氬氣保護下,高溫熱壓純碳納米管成型電極的比電容為78.1F/cm3;將碳納米管與質量分數為20%的酚醛樹脂混合壓制成型,再炭化后所得固體電極的比電容為70.5F/cm3,但其等效串聯內阻小于前者。劉辰光等將有機物催化裂解法制得的管徑20nm~40nm的CNTs經分散、除雜后,在6MPa壓力下于泡沫鎳上壓制成圓片狀電極,用6mol/LKOH作電解液,以10mA電流進行恒流充放電,測得電極的比電容為60F/g。Frackowiaka等研究了乙炔催化裂解制備的3種不同MWNTs在6mol/LKOH中的電容性能。電極制備中按質量比85∶10∶5將碳納米管、導電劑乙炔黑和黏結劑PTFE混合,壓成薄片電極。MWNTs的比表面積為128m2/g~411m2/g,對應的比電容為4F/g~80F/g。以鈷為催化劑,700℃裂解乙炔得到的MWNTs經濃硝酸氧化處理后,比容量由80F/g增大到137F/g,比表面積變化不大,但循環伏安曲線產生了明顯的氧化還原峰,說明比容量的增大是由于表面官能團產生了準電容所致。Zhang等將烴類催化熱解法得到的碳納米管用硝酸純化后,加入質量分數10%的黏結劑PTFE制成片狀電極,以鋁箔為集流體,以LiClO4/PC+EC為電解液,在0V~2.3V電壓范圍內以10mA的電流恒流充放電測得其比容量為16.6F/cm3,能量密度達20Wh/kg。王貴欣等比較了5種催化裂解法制備的MWNTs在1mol/LLiClO4/EC+DEC電解液中的電容性能。將MWNTs純化后,加入質量分數10%的乙炔黑和5%的PTFE,調成漿料后涂敷于金屬鋁箔上,烘干打片后用作電極,組裝成模擬電容器,在0V~3V電壓范圍內以3.4A/m2的電流密度充放電。5種MWNTs的比表面積在118.80m2/g~538.30m2/g,比電容在15.86F/g~54.80F/g,在該電解液中,3nm以上的孔對比電容的貢獻較大,單位面積的比電容約為0.11F/m2。室溫熔鹽是超級電容器的新一代高安全性的電解液,筆者研究了催化裂解法制備的MWNTs在室溫熔鹽二(三氟甲基磺酸酰)亞胺鋰(LiTFSI)-乙酰胺中的電容特性。MWNTs的比表面積為193m2/g,將其與導電劑和黏結劑混合調漿后制成薄膜電極,以LiTFSI-乙酰胺為電解液,裝配成模擬電容器,恒流充放電測得比電容為22F/g,模擬電容器的工作電壓可達2.0V以上,循環性能良好。2.2電極熱處理對電化學性能的影響單壁碳納米管(SWNTs)具有比多壁碳納米管更高的理論比表面積,因而可望獲得更高的比容量,但SWNTs制備和純化的難度加大,成本也遠高于MWNTs。An等研究了電弧放電法制備的單壁碳納米管用作超級電容器電極材料的性能,考察了炭化溫度、集流體和放電電流密度等因素的影響。取爐壁位置生長的碳納米管,加入質量分數30%的PVDC黏結劑制成片狀電極,500℃~1000℃熱處理30min,以鎳做集流體,7.5mol/LKOH為電解液,最大比電容為180F/g,功率密度和能量密度分別為20kW/kg和6.5Wh/kg。隨熱處理溫度升高,電極的比表面增大,孔徑分布得到改善,比電容增大。集流體和電極材料的接觸嚴重影響等效串聯內阻,將鎳箔直接用作集流體,在1kHz測得電極的ESR為246mΩ,對鎳箔表面拋光后電極的ESR降至105mΩ,而改用泡沫鎳做集流體的ESR僅52mΩ。Pico等將電弧法制備的單壁碳納米管在空氣中于300℃~550℃熱處理1h,加入質量分數5%黏結劑PVDC制成電極,分別以6mol/LKOH和2mol/LH2SO4為電解液,測試電容性能,探討了熱處理溫度和電解液的影響。碳納米管在空氣中適度的氧化處理,除去了其中的無定形炭,同時使表面功能化,并在管壁產生一定的缺陷,其比表面積和比電容增大,350℃氧化的SWNTs在6mol/LKOH中的比電容達140F/g,具有比以2mol/LH2SO4為電解液的電容器高的比電容,但其ESR也大,因此以KOH為電解液可以得到高的比能量,而以H2SO4為電解液可以得到高的比功率。2.3催化劑的電化學表征自由生長的碳納米管取向雜亂,形態各異,或聚集成束,或相互纏繞,甚至與非晶態炭夾雜伴生,難以純化,這就影響了其性質研究和實際應用,近年來高度有序碳納米管陣列的研究引起人們的關注,但其在超級電容器上應用的報道還較少。Chen等以陽極氧化鋁(AAO)為模板,用化學氣相沉積法由C2H2制備有序CNTs陣列,在末端噴金(作為集流體)后,用硫酸洗去AAO模板和催化劑,TEM觀察其管徑均一,外徑約120nm,壁厚僅5nm,長度約0.26mm。取直徑8mm的圓片作工作電極,鉑電極和飽和甘汞電極分別作輔助電極和參比電極,以1mol/LH2SO4為電解液,組成三電極體系,循環伏安測試發現其CV曲線有明顯的氧化還原峰,說明其表面有豐富的含氧官能團,在210mA/g的電流密度下恒流充放電測試其比電容高達365F/g,電流密度增大到1.05A/g其比電容仍高達306F/g,下降僅16%,說明該電極具有好的功率特性。另外,有序CNTs陣列電極還具有低的等效串聯內阻和良好的循環穩定性。2.4催化劑和電極的生長由于一般制備的碳納米管為粉末或顆粒狀,將其制備成超級電容器的電極,要加入一定量的導電劑和黏結劑,和漿制片,最后與集流體壓在一起,這樣固然降低了碳納米管間的接觸電阻,但碳納米管與黏結劑之間、以及極片與集流體間的接觸電阻又都成為電容器整個內阻的一部分。為了克服這一弊端,科學家們在碳納米管制備過程中使其直接生長在可以充當集流體的導電基體上,這樣得到的碳納米管不需成型處理就可以直接用作電極,減小了活性物質與集流體間的接觸電阻,還簡化了電極的制備工序。Park等在不銹鋼基體上合成碳納米管,直接用作超級電容器的電極。制備中,將不銹鋼薄片拋光,超聲清洗,再用HF表面刻蝕、漂洗干凈后,以C2H2為碳源,先用等離子體增強化學氣相沉積生長出初步的碳納米管,接著再換用熱化學氣相沉積法使不銹鋼基體上的碳納米管繼續生長,所制備的碳納米管為MWNTs,呈卷繞狀。在兩塊生長了碳納米管的不銹鋼片間夾上聚丙烯隔膜,以1mol/LLiPF6/EC+DEC為電解液,恒電流充放電測得其比容量在33F/g~82F/g。Yoon等以0.1mm厚的鎳箔為基體,NH3等離子刻蝕5min使表面粗糙不平,無需在基體上沉積任何催化劑,用熱絲等離子增強化學氣相沉積法在其上生長出了高純度、定向排列的碳納米管陣列,厚度約20nm,石墨化程度很高。以6mol/LKOH為電解液,聚丙烯膜為隔膜,分別以鎳箔上直接生長的碳納米管和傳統的黏結劑型極片(質量分數為80%的MWNTs與質量分數為20%的PVDF和漿,壓Ni集流體)為電極,組裝成硬幣型電容器,用循環伏安法測試電容性能。在掃速為100mV/s時兩個電容器都有著近似矩形的CV曲線,黏結劑型電極組成的電容器在掃速增大到500mV/s時的CV曲線已嚴重變形呈電阻型,而以直接生長的碳納米管為電極的電容器即使在1000mV/s的高掃速下依然保持著良好的矩形。這說明黏結劑型極片不適合高倍率放電,而直接生長的碳納米管電極有著非常低的內阻,因此具有高的放電效率和好的功率特性。作者還對生長出的CNTs表面進行NH3等離子處理,將比表面積從9.36m2/g提高到86.52m2/g,并改善了電極的浸潤性,比電容也由38.7F/g增大到207.3F/g。Emmenegger等以乙炔為碳源,在沉積有5nm~10nm厚的Fe(NO3)3催化劑的鋁基體上用化學氣相沉積法生長出定向排列的多壁碳納米管,平均直徑20nm,長度約20μm,將其直接用作超級電容器的電極,比容量為120F/cm3,能量密度和功率密度分別為26Wh/L和700kW/L。Chen等以乙炔為碳源、Ni為催化劑,用化學氣相沉積法在厚0.067mm的石墨薄片上生長出管徑均一(50nm)的碳納米管,經質量分數15%的HNO3浸泡洗去催化劑后用作電極,以Pt為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,構成三電極體系,采用循環伏安法測試其電容性能。在1.0mol/LH2SO4電解液中,在100mV/s的掃速下,循環伏安曲線依然保持著良好的矩形,其比容量達115.7F/g。總之,碳納米管直接用作超級電容器電極材料的報道較多,但不同文獻報道的材料的比容量、阻抗、功率密度等性能指標卻相差很大。這主要是由于影響碳納米管的電容性能的因素較多,不同方法制備的CNTs的比表面積、孔結構、純度等差別很大,表面官能團影響材料的浸潤性和準電容,電極成型工藝如成型方法、導電劑和黏結劑的用量、極片的面積、厚度等都會影響CNTs電極的阻抗,而不同的測試方法得到的結果也有一定的差別,以比容量為例,就有恒電流充放電、循環伏安和交流阻抗三種方法來測量。目前,超級電容器炭電極材料的電容性能還沒有統一的評價方法,因此不同文獻報道的CNTs的電容性能不好相互比較。總的說來,研究的重點集中在以下方面:制備高比表面積、高純度的CNTs以得到高的比容量;通過氧化(常用HNO3)產生豐富的表面官能團以產生準電容,同時增加與電解液的浸潤性;通過優化電極的制作工藝或在導電基體上直接生長CNTs制備一體化電極來降低內阻,提高功率特性。雖然碳納米管具有高的表面利用率和良好的導電性,但其比表面積一般僅100m2/g~400m2/g,遠遠低于活性炭(1000m2/g~3000m2/g),因此其比容量較低;加之其價格遠高于其他電極材料,因而不宜于實際應用。解決的辦法有二:一是仿照活性炭的制備將碳納米管進行活化處理,以增大其比表面積,提高比容量;二是與金屬氧化物或導電聚合物復合,提高能量密度。3活化碳納米管的表征碳納米管的活化與活性炭的制備類似,可以用KOH等進行化學活化,也可用CO2或空氣等進行物理活化。Jiang等用KOH對化學氣相沉積法制備的碳納米管進行活化,將純化了的碳納米管與KOH按質量比1∶4進行研磨混合,在氮氣保護下于1123K活化處理1h,經洗滌、干燥后所得活化碳納米管的比表面積和孔容積分別由由活化前的194.1m2/g、0.66cm3/g增大到510.5m2/g、0.91cm3/g。以乙炔黑為導電劑、聚偏氟乙烯為黏結劑,以1mol/LLiClO4/EC+DEC為電解質,在充放電電壓為0V~3V、充放電電流密度為3.3A/m2的條件下測得活化碳納米管的比容量達50F/g,比活化前高出1倍。Frackowiak等對乙炔催化裂解制得的碳納米管進行KOH化學活化,堿碳比為4∶1,活化溫度800℃,TEM觀察發現活化后的碳納米管依然保留著納米中空結構,但其外壁缺陷增多,N2吸附等溫線表明其微孔大幅增加,比表面積由430m2/g增大到1050m2/g。將碳納米管、乙炔黑、PVDF按質量比85∶5∶10混合壓片,采用循環伏安法測量其比容量,在無機電解質1mol/LH2SO4和6mol/LKOH中的比容量分別為85F/g和90F/g,在有機電解液1.4mol/LTEABF4/AN中的比電容為65F/g,均遠高于活化前的15F/g。鄧梅根等對純化的催化裂解碳納米管進行KOH活化處理,按質量比KOH∶CNTs=6∶1將二者均勻混合,氮氣保護下于850℃活化30min,所得活化碳納米管的比表面由活化前的283.1m2/g增大到574.3m2/g,在2mol/L的H2SO4電解質中恒流充放電測得比電容由活化前的43F/g增大到73F/g。為進一步提高比容量,對活化碳納米管用質量分數69%的濃硝酸回流處理1h進行表面改性,紅外光譜分析表明改性后活化碳納米管的表面吸附了大量的-OH和>C=O,循環伏安曲線出現明顯的氧化還原峰,說明這些表面官能團能夠產生準電容,恒電流充放電測試其比容量增大到94F/g。Li等用空氣活化催化裂解法制備的碳納米管,在480℃~750℃對其活化20min,隨活化溫度升高碳納米管的比表面積先增后減,650℃達最大值175.27m2/g。TEM觀察發現,碳納米管在空氣中被氧化,O2首先與反應活性高的非晶炭和碳納米管的端帽、表面的缺陷部位等發生氧化反應,使非晶炭被燒失,端帽被打開,管體被打斷,部分管的內腔被貫通,繼續升高溫度,O2還將刻蝕碳納米管的外壁,使其管壁變薄,表面變得粗糙不平,其比表面進一步增大。將空氣活化的碳納米管與酚醛樹脂按質量比85∶15混合壓制成圓片,并在氮氣保護下于850℃炭化2h后作為電極,以1mol/LLiClO4/PC+EC為電解液,在0V~2.8V恒流充放電,測得活化后的碳納米管的比容量可達48F/g,為活化前的2倍。他們還采用類似的方法研究了CO2活化對碳納米管的比表面和比電容的影響,在850℃~1270℃對純化了的碳納米管活化30min,其機理與空氣活化碳納米管相同。TEM觀察發現活化前的碳納米管的分散性較差,互相纏繞,且夾雜有一定量的非晶炭,CO2高溫活化后纏繞成束的碳納米管團解體,碳納米管被截短,非晶炭被剝離。隨活化溫度的升高,所得碳納米管的比表面積和比電容增大,1100℃比表面積達最大值為170.67m2/g,比電容也增大到48F/g。4碳納米管及其好氧電極材料和好碳納米管導電電極材料組合金屬氧化物的儲能是基于表面快速的法拉第反應,因此其比電容很大,但其功率特性較差,碳納米管導電性好,但比容量偏低,將二者復合有利于發揮各自的優勢,得到高性能的電極材料。金屬氧化物分為貴金屬氧化物和過渡金屬氧化物兩種類型。4.1加工后的碳納米管及其比電容RuO2及其水合物是最具代表性的準電容電極材料,無定形RuO2·xH2O的比容量高達768F/g,因此CNTs與無定形RuO2·xH2O復合的報道較多。馬仁志等在碳納米管表面沉積無定形RuO2·xH2O,制備出RuO2·xH2O/CNTs復合電極,其比電容較之于純CNTs電極有顯著提高。當復合電極中RuO2·xH2O的質量分數為75%時,比電容達到600F/g。RuO2·xH2O具有高的比容量,但其功率性能差,一定量的碳納米管的存在改善了其功率特性,從而使基于這種復合電極的電容器同時兼有高比能量和高功率密度的優點。Arabale等將RuCl3·3H2O與濃硝酸氧化處理過的碳納米管經液相混合,超聲分散,洗滌,110℃干燥,在碳納米管上附載上質量分數為1%的RuO2·xH2O,使碳納米管在1mol/LH2SO4中的比電容由30F/g增大到80F/g。Qin等在高度有序的碳納米管陣列上沉積RuO2·xH2O制備新型復合電極材料。以乙炔為碳源,在陽極氧化鋁(AAO)模板(孔徑200nm,厚60μm)上生長出高度有序的碳納米管陣列,并在其上沉積RuO2·xH2O,用HF洗掉AAO模板,得到RuO2·xH2O附載量為20%的RuO2·xH2O/CNTs復合物。將未附載RuO2·xH2O的CNTs/AAO用HF處理,得到末端開放、薄壁、孔徑均勻的有序碳納米管陣列,其平均外徑約200nm,與所用AAO模板的內徑相近。在RuO2·xH2O/CNTs復合物中,RuO2·xH2O均勻地填充在CNTs的內孔,碳納米管的外壁光滑沒有RuO2·xH2O附載,因此復合物中的碳納米管的接觸電阻很低。以1mol/L的H2SO4為電解液,采用循環伏安法測試比容量,RuO2·xH2O/CNTs復合電極材料的比電容達295F/g,比純碳納米管陣列(27F/g)增大了10倍以上。Park等在多壁碳納米管表面均勻沉積粒子尺寸僅1nm~2nm的無定形RuO2,使碳納米管在1mol/LH2SO4中的比電容大幅增加,單獨碳納米管的比電容僅6F/g,沉積質量分數為13%的納米RuO2后比電容增大到70F/g。對碳納米管用濃硝酸回流氧化處理,使其表面產生大量的官能團,一方面改善了親水性,使表面利用率增大,另一方面產生準電容,因此氧化后的碳納米管的比容量增大到處理前的2倍~3倍。沉積RuO2前對碳納米管進行硝酸氧化預處理也使納米RuO2/CNTs復合電極材料的比電容顯著增加,未經氧化處理的碳納米管附載RuO2后的復合物的比電容(以RuO2的質量計)最大為500F/g,而氧化后的碳納米管附載RuO2后的復合物的比電容(以RuO2的質量計)最大可達900F/g。作者認為這是由于碳納米管表面的官能團增大了附載于其上的納米RuO2與電解液的接觸面,使法拉第反應的活性點增多。4.2功率特性及頻率響應特性雖然RuO2有著高的比容量,但其昂貴的價格和對環境的毒性危害限制了其廣泛應用。鈷、鎳和錳的某些氧化物有著和RuO2相似的性質,近來受到人們的關注。梁逵等用溶膠-凝膠法在硝酸改性碳納米管上沉積氫氧化鎳,熱處理得到NiO/CNTs復合電極材料,以1mol/LKOH為電解液,組裝成模擬電容器,測試了其電化學性能。結果表明,隨NiO附載量增加,復合電極材料的比電容增大,NiO質量分數為75%的復合電極材料的比電容值可達160F/g。但是NiO電導率低,復合電極中的NiO過多將增大等效串聯內阻,惡化功率特性。在氧化鎳質量分數小于50%時,NiO/CNTs復合電極材料具有良好的功率特性和頻率響應特性。王曉峰等采用電化學陰極還原的方法在碳納米管薄膜上沉積氧化鎳,得到的NiO/CNTs復合電極材料在1mol/LKOH電解液中的比電容由沉積氧化鎳前的36F/g增大到52F/g,其等效串聯內阻升高,功率特性有所衰減。但是,采用復合電極材料的電容器具有極低的自放電率。鄧梅根等通過液相反應在經過硝酸回流處理的CNTs上沉積MnO2,制備CNTs/MnO2復合電極材料,以6mol/LKOH為電解液,組裝成模擬電容器,采用恒電流充放電、循環伏安等測試了其電化學性能。基于CNTs/MnO2復合電極材料的超級電容器具有比電容高、能量密度高、可逆性好和壽命長等特點。MnO2的質量分數為65%時,其比電容可達134F/g;MnO2的質量分數≤50%時,電容器保持良好的功率特性。Zhou等用KMnO4氧化MnSO4制備出α-MnO2·nH2O,再將其與單壁碳納米管(管徑約1.3nm)混合球磨得到α-MnO2·nH2O/CNTs復合電極材料,并用于超級電容器。電極的制備中加入質量分數為15%的乙炔黑和質量分數為5%的PTFE,壓成圓片,與泡沫鎳集流體壓在一起,以0.5mol/LNa2SO4為電解液,測試其電化學性能。借助循環伏安、恒流充放電和交流阻抗等手段考察了不同配比的α-MnO2·nH2O/CNTs電極材料的性能,并與單純碳納米管和α-MnO2·nH2O相比較。復合材料的比電容遠遠高于單純的碳納米管,其功率特性又顯著優于單純的α-MnO2·nH2O,這是因為碳納米管的加入降低了材料的電阻,改善了α-MnO2·nH2O顆粒間的接觸,使更多的顆粒表面成為能夠發生快速法拉第反應的活性點。碳納米管與α-MnO2·nH2O的質量比為4∶6的復合電極材料綜合性能最佳,既有高的比容量,又有好的功率特性。5ppy/ppts復合電極材料導電聚合物是超級電容器的另一類重要的電極材料,通過發生快速可逆的p型或n型摻雜或去摻雜的氧化還原反應產生很高的法拉第準電容,具有比容量高、成本低、可以通過分子設計選擇不同的聚合物結構等優點,成為近年來研究的熱點。將導電聚合物包覆于碳納米管上,使二者優勢互補,復合電極材料具有優于導電聚合物的導電性和循環性能,而比容量也較碳納米管有了大幅提高。Frackowiak等用電沉積法在碳納米管上均勻地修飾一層約5nm厚的聚吡咯(Polypyrrole)薄膜,這層薄膜兼有好的電子導電性和離子導電性。復合物在1mol/LH2SO4中的循環伏安曲線呈對稱的矩形,放電曲線呈直線,說明其儲能完全是靜電吸引作用,不同于PPy的準電容機理;復合物的最大比電容可達172F/g,遠遠大于單純的CNTs(78F/g)和PPy(90F/g),這些都說明CNTs和PPy間有很好的協同效應,高的比