第十七章酚和醌PhenolsandQuinones第十七章酚和醌PhenolsandQuinones117.1酚17.1酚217.1.1酚的分類、命名和物理性質一、分類根據分子中羥基的數目分為一元酚、二元酚和多元酚。17.1.1酚的分類、命名和物理性質一、分類根據分子中羥3二、命名PhenolCarbolicAcidCresol間溴苯酚2,4-二硝基苯酚二、命名PhenolCarbolicAcidCresol間42-甲氧基苯酚五氯苯酚鄰苯二酚間苯二酚對苯二酚2-甲氧基苯酚五氯苯酚鄰苯二酚間苯二酚對苯二酚52,4,6-三硝基苯酚對烯丙基苯酚鄰羥基苯甲酸苦味酸原樸酚佳味酚水楊酸2,4,6-三硝基苯酚對烯丙基苯酚鄰羥基苯甲酸苦味酸原樸酚佳6三、物理性質（主要自學）大多數酚是結晶形固體，少數烷基酚為高沸點液體。具有特殊的氣味。能形成分子間氫鍵，沸點較高，在水中有一定的溶解度。具有腐蝕性和殺菌能力。三、物理性質（主要自學）大多數酚是結晶形固體，少數烷基酚為717.1.2酚的制備一、磺酸鹽堿熔法℃17.1.2酚的制備一、磺酸鹽堿熔法℃8例如：間苯二酚的制備例如：間苯二酚的制備9BuchererReactionBuchererReaction10二、鹵苯水解法鄰，對位有吸電子取代基的鹵苯水解非常容易，具有制備價值。二、鹵苯水解法鄰，對位有吸電子取代基的鹵苯水解非常容易，具11第十七章酚和醌課件12三、異丙苯氧化法三、異丙苯氧化法13異丙苯氧化反應機理異丙苯氧化反應機理14異丙苯過氧化氫重排反應機理異丙苯過氧化氫重排反應機理15四、重氮鹽水解法四、重氮鹽水解法1617.1.3一元酚的反應一、苯酚的結構17.1.3一元酚的反應一、苯酚的結構17C，O均為sp2雜化O與苯環形成p-共軛，共軛的結果：增加了苯環上的電子云密度增加了羥基上氫的解離能力C，O均為sp2雜化18苯環上的反應二、酚的化學反應苯環上的反應二、酚的化學反應191.酚羥基上的反應（1）酚的酸性1.酚羥基上的反應（1）酚的酸性20取代苯酚的酸性大小與取代基性質有關取代苯酚的酸性大小與取代基性質有關21致鈍基團取代苯酚的酸性大小規律吸電子基時，一般地符合：鄰＞對＞間致鈍基團取代苯酚的酸性大小規律吸電子基時，一般地符合：鄰＞22致鈍基團越多苯酚的酸性越強致鈍基團越多苯酚的酸性越強23第十七章酚和醌課件24＜＜＜＜＜＜25苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反應。（2）苯酚與堿的反應苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反應。（2）26①酚醚的生成（3）酚醚的生成和酚醚的性質堿性條件下酚與鹵代烴反應①酚醚的生成（27第十七章酚和醌課件28

酚的甲基醚常用硫酸二甲酯制備酚的甲基醚常用硫酸二甲酯制備29酚鈉與鹵代苯的反應反應條件苛刻！酚鈉與鹵代苯的反應反應條件苛刻！30鹵原子的對或鄰位有強吸電子基時容易反應鹵原子的對或鄰位有強吸電子基時容易反應31芳基脂肪基醚與HI反應分解②酚醚的性質芳基脂肪基醚與HI反應分解②酚醚的性質32芳基脂肪基醚Birch還原反應烯醇醚酸催化下生成不飽和酮。芳基脂肪基醚Birch還原反應烯醇醚酸催化下生成不飽和酮。33烯丙基芳基醚加熱發生重排反應烯丙基芳基醚加熱發生重排反應34鄰位被基團占有時，重排到對位！ClaisenRearrangement鄰位被基團占有時，重排到對位！ClaisenRearran35大多數酚與FeCl3水溶液反應，生成藍紫色的絡離子。+（4）與三氯化鐵的顯色反應大多數酚與FeCl3水溶液反應，生成藍紫色的絡離子。36①酚直接酯化反應很困難（5）酰化反應和Fries重排反應6h：70%；22h：~100%①酚直接酯化反應很困難37②酚與酰氯或酸酐反應B：吡啶；NaOH，Na2CO3等②酚與酰氯或酸酐反應38③酚酯的Fries重排反應FriesRearrangement高溫：鄰位為主；相對低溫：對位為主③酚酯的Fries重排反應39二、芳環上的反應

羥基是強的致活基團，所以酚環上很容易發生各種親電取代反應。二、芳環上的反應羥基是強的致活基團，所以酚環上很容易發生各402,4,4,6-四溴-2,5-環己二烯酮（1）酚在中性或堿性溶液中鹵化，得三鹵(溴、氯)代物1.鹵代反應2,4,4,6-四溴-2,5-環己二烯酮（1）酚在中性或堿性41（2）酚在酸性條件下或在CS2,CCl4等非極性溶液中進行氯化或溴化，一般得到一鹵代產物。（2）酚在酸性條件下或在CS2,CCl4等非極性溶液中進行42（3）多元鹵代酚用鋅和10%的氫氧化鈉溶液在100℃或室溫下處理，可有選擇性地除去某些碘或溴原子。去鹵順序：I＞Br；100oC時除去Br原子（3）多元鹵代酚用鋅和10%的氫氧化鈉溶液在100℃或室溫下432.磺化反應100℃2.磺化反應100℃44定位；芳核位置保護基；引入酚羥基。定位；453.硝化反應通過水蒸汽蒸餾可分開30~40%10%3.硝化反應通過水蒸汽蒸餾可分開30~40%10%46第十七章酚和醌課件47第十七章酚和醌課件484.烷基化反應4.烷基化反應495.酰化反應主要產物：~95%在三氟化硼存在下生成芳環酰化產物5.酰化反應主要產物：~95%在三氟化硼存在下生成芳環酰50酚酞苯酚與苯酐在硫酸存在下生成酚酞酚酞苯酚與苯酐在硫酸存在下生成酚酞51酚酞(無色)酚酞堿性條件下顯色原理：酚酞陰離子(粉紅色)酚酞(無色)酚酞堿性條件下顯色原理：酚酞陰離子(粉紅色)52熒光黃間苯二酚與苯酐在硫酸存在下生成熒光黃熒光黃間苯二酚與苯酐在硫酸存在下生成熒光黃53討論：苯酚的羥基和苯環均可發生酰基化反應，但它們發生反應的條件不同。

路易斯酸使羥基進攻羰基的能力減弱，但路易斯酸有利于酰基正離子的形成。故對苯環酰基化有利，而且對位產物為主。討論：苯酚的羥基和苯環均可發生酰基化反應，但它們發生反應的54

堿性條件下有利于酚氧負離子形成，反應發生在酚羥基上。堿性條件下有利于酚氧負離子形成，反應發生在酚羥基上。55

質子酸性條件下有利于增強羰基活性。例如，苯酚在濃硫酸或無水氯化鋅的作用下，與苯酐不是發生F—C反應，而是發生縮合反應生成酚酞。質子酸性條件下有利于增強羰基活性。例如，苯酚在濃硫酸或無水566.縮合反應雙酚A（BisphenolA）（1）與丙酮縮合6.縮合反應雙酚A（BisphenolA）（1）與丙酮57雙酚A是生產環氧樹脂的主要原料環氧樹脂雙酚A是生產環氧樹脂的主要原料環氧樹脂58雙酚A是生產聚碳酸酯的主要原料聚碳酸酯雙酚A是生產聚碳酸酯的主要原料聚碳酸酯59（2）與甲醛縮合（2）與甲醛縮合60酚醛樹脂酚醛樹脂61酚醛樹脂(熱固性)酚醛樹脂(熱固性)627.瑞穆爾——悌曼反應

酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲醛的反應稱為瑞穆爾——悌曼反應。7.瑞穆爾——悌曼反應酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及6320%-35%8%-12%20%-35%8%-12%64第十七章酚和醌課件657.柯爾伯——施密特反應干燥的酚鈉（或酚鉀）與二氧化碳（或一氧化碳加碳酸鉀）在加溫加壓下生成羥基苯甲酸的反應。7.柯爾伯——施密特反應干燥的酚鈉（或酚鉀）與二氧化碳66第十七章酚和醌課件67第十七章酚和醌課件68三、氧化與還原反應1.酚的氧化反應三、氧化與還原反應1.酚的氧化反應69鄰、對位的二元酚或氨基酚即使用弱氧化劑也能氧化間苯二酚不能氧化成醌鄰、對位的二元酚或氨基酚即使用弱氧化劑也能氧化間苯二酚不能701,4-萘醌1,2-萘醌1,4-萘醌1,2-萘醌71對苯醌可發生Diels-Alder反應對苯醌可發生Diels-Alder反應72蒽醌燃料茜素分散藍標準還原藍蒽醌燃料茜素分散藍標準還原藍732.酚的氧化偶聯反應2.酚的氧化偶聯反應743.酚的還原反應3.酚的還原反應7517.2醌Quinones17.2醌Quinones76含有共軛環已二烯二酮結構的一類化合物。1,2-苯醌1,4-苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌一、醌含有共軛環已二烯二酮結構的一類化合物。1,2-苯醌1,4-772,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌茜素(1,2-二羥基-9,10-蒽醌)2,6-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌茜素78x-射線測出對苯醌的碳碳鍵長是不均等的，實測數據證明對苯醌是一個環烯酮，相當于α,β-不飽和酮。二、醌的性質x-射線測出對苯醌的碳碳鍵長是不均等的，實測數據證明對苯醌791.對苯醌與羥胺