第八章定量化學分析中常用的分離和富集方法第一節概述第二節沉淀分離法

第三節溶劑萃取分離法

第四節離子交換分離法

第五節色譜分離法

第六節揮發和蒸餾分離法

第一節概述一、分離和富集的目的在實際分析工作中，遇到的樣品往往含有多種組分，進行測定時彼此發生干擾，不僅影響分析結果的準確度，甚至無法進行測定。為了消除干擾，比較簡單的方法是控制分析條件或采用適當的掩蔽劑。但是在許多情況下，僅僅控制分析條件或加入掩蔽劑，不能消除干擾，還必須把被測元素與干擾組分分離以后才能進行測定。另外，有時試樣中被測組分含量極微，測定方法不夠高，就需要事先將被測組分分離并富集于少量溶液中，既消除干擾，又提高濃度?？梢?，分離和富集對定量化學分析是至關重要的。分離和富集的任務：(1)將被測組分從復雜體系中分離出來后測定；(2)把對測定有干擾的組分分離除去；(3)將性質相近的組分相互分開；(4)把微量或痕量的待測組分通過分離達到富集的目的。二、對分離和富集的一般要求（1）被測組分在分離過程中的損失應小至可忽略不計

（2）干擾組分應減小至不再干擾被測組分的測定

（3）對痕量組分的分離，一般要采取適當措施，使其得到濃縮和富集，富集效果用富集倍數表示。分離的指標：回收率RT——待測組分分離或富集前后所測得的含量之比值。回收率：衡量被測組分A的回收程度（或：試樣中被測組分回收的完全程度）回收率越高，表明分離方法越好。實際工作中，對回收率的要求依組分含量不同而異。

當被測組分含量＞1%時，R＞99.9%；

被測組分含量0.01%～1%時，R＞99%；

被測組分含量＜0.01%時，R＜95%（90%）。三、分離和富集的方法沉淀分離法溶劑萃取分離法離子交換分離法色譜分離法揮發和蒸餾分離法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation第二節沉淀分離法利用沉淀反應使被測離子與干擾離子分離的方法就是沉淀分離法。沉淀分離法—依據溶度積分步沉淀原理。一、無機沉淀劑沉淀分離法

1.氫氧化物沉淀分離法⑴控制溶劑酸度：∵∴

即：不同金屬離子生成時由于Ksp不同，所以要求溶液pH不同，因此，可借助控制pH的方法使某些金屬離子彼此提高沉淀分離選擇性的方法

無機沉淀劑：NaOH，NH3，H2S等有機沉淀劑：丁二酮肟等⑵控制溶液酸度的方法

①氫氧化鈉法

使兩性元素（等）與非兩性元素分離（見下表）。

NaOH法沉淀分離的元素（常用小體積沉淀法）分開，從理論上講，可由上式計算得到：開始沉淀時的[OH－]和沉淀完全([M]≤10-6mol/L)時的[OH－]，但實際金屬離子分離最適宜的酸度范圍是由實驗確定的，與計算值常有出入。定量沉淀的元素部分沉淀的元素干擾元素留在溶液中的元素Mg,Cu,Cd,Tl,Fe,Co,Ni,Ti,Zr,Hf,Sc,Y,U,Th,稀土

Hg,Si,Bi,Nb,Ta,Ru,Rh,Os

Ca,Sr,Ba,C,F,P,Pt,Pd,Ir

堿金屬Zn,B,Al,Ga,Au,Ge,Sn,Pb,As,Sb,V,Mo,W

②氨水-銨鹽法

使高價離子（等）沉淀出并與多數一、二價離子分離：

堿土金屬：離子狀態存在

過渡金屬：氨絡合物狀態存在

氨水-銨鹽沉淀分離金屬離子的情況定量沉淀的元素部分沉淀的元素沉淀中夾帶的元素Be,Fe,Al,Ga,In,Tl,Cr,Sn,Ti,Zr,Hf,NbTa,U,稀土Au,Hg,Pb,Sb,Bi

Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,Ag,Mo,W,Si,Ge,As,Se,貴金屬③金屬氧化物和碳酸鹽懸濁液法

利用微溶于水的金屬氧化物（ZnO，HgO）和碳酸鹽（CaCO3，BaCO3）來調節溶液的pH范圍，使某些生成氫氧化物沉淀分離

ZnO沉淀分離的金屬（用HNO3氧化后）定量沉淀的金屬部分沉淀的金屬留在溶液中的金屬Fe,Al,Ca,In,Tl,Sn,AsTi,Zr,Hf,Th,V,Nb,Ta,Cr,W,U,Os,PBe,Mo,Cu,Ag,Au,NiHg,Sb,Ru,Rh,Pt,Pd,Ir,Ge,Pb,Se,稀土Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Zn,Cd④有機堿法。苯胺、吡啶、苯肼，六次甲基四胺等均能調節溶液pH，使某些金屬離子生成氫氧化物沉淀。

如：pH=5～5.5時的HAc-NaAc中，沉淀而與

及其它三價金屬離子分離；

pH=3.8的苯甲酸-苯甲酸銨中，定量沉淀而與大部分二價金屬離子分離。2.硫化物沉淀分離法

能形成硫化物沉淀的金屬離子約有40余種;利用其溶解度相差懸殊，因而可以通過控制溶液中［S2-]的辦法使硫化物分步沉淀實現分離?？赏ㄟ^控制適當的酸度來控制[S2-]：

缺點：選擇性較差；非晶形沉淀，吸附現象嚴重。H2S有毒,氣味難聞二、用有機沉淀劑的分離法

有機沉淀劑的選擇性和靈敏度較高，生成的沉淀性能好。有機沉淀劑與金屬離子形成的沉淀主要有：1.螯合物沉淀

8-羥基喹啉與Mg2+生成六元環結構的螯合物沉淀,在氨緩沖溶液中可實現鎂與堿金屬及堿土金屬的分離；2.締合物沉淀

四苯基硼化物與K+的反應產物,溶度2.25×10-8；3.三元配合物沉淀

提高選擇性和靈敏度的一條途徑；三、共沉淀分離和富集

利用共沉淀現象富集痕量組分，達到分離目的。1.利用表面吸附作用進行共沉淀分離

利用CaC2O4作載體，可將微量稀土離子的草酸鹽吸附。2.利用生成混晶進行共沉淀分離

海水中億萬分之一的Cd2+，可用SrCO3作載體，生成SrCO3和CdCO3混晶沉淀而富集。3.利用有機共沉淀劑進行共沉淀分離

作用機理與無機共沉淀劑不同：形成固溶體。有機大分子物質；選擇性較好；可藉灼燒而除去。四、提高沉淀分離選擇性的方法

3．利用氧化還原反應1．控制溶液的酸度2．利用配位掩蔽作用五、沉淀分離法的應用2.試液中微量銻的共沉淀分離微量的銻可以在酸性溶液中用MnO(OH)2為載體進行共沉淀分離富集。1.合金鋼中鎳的分離合金鋼中的鎳可在氨性溶液中用丁二酮肟為沉淀劑使之沉淀析出。第三節溶劑萃取分離法萃取分離法—是將待測物從一個相（aq）轉移到另一個相（org）以達到分離富集的目的。

優點：儀器簡單，快速，分離效果好，既能用于大量元素的分離，又更適于微量元素的分離、富集，若同時用于萃取光度法則有較高的靈敏度和選擇性。此法在分離科學中占有很重要的位置，它常常是分析化學中某一分析方案中不可缺少的步驟。

缺點：工作量大（有時費時），溶劑易燃、易揮發、有毒等。一、萃取分離的基本原理1.溶劑萃取分離的機理

萃取過程就是利用物質在上述不同溶劑中溶解度的差異，用與水不互溶的有機溶劑將無機離子萃取（轉移到）有機相中實現分離的目的。

∴物質的親水性與疏水性間的轉變過程是萃取過程的本質。

例：在水溶液中，Ni2+以水合離子存在，是親水性的。

丁二酮肟—Ni(org相)親水性疏水性疏水性萃取溶劑萃取劑電中性螯合物

上過程是將Ni2+由親水性轉變為疏水性——萃取過程。

若往上體系中加入HCl，則丁二酮肟-Ni被破壞，Ni2+又恢復親水性，從有機相返回水相——反萃。2、分配系數和分配比

（1）分配系數KD

若一定條件下，溶質A在水相和有機相達平衡：

則：

——分配定律

KD—分配系數，與T、溶質、溶劑的性質等因素有關，一定條件下為一常數。3.萃取率

當溶質A的水溶液用有機溶劑萃取時,則萃取效率E應該等于：萃取效率由分配比D和體積比V水/V有決定。當D較小時，可采用連續萃取法以提高萃取率：

設：V0ml溶劑萃取VWml試液，試液中含溶質A為m0g，一次萃取后，aq中剩余A為m1g，則org相中，A為:(m0－m1)g

故：

∴（1）

若再用V0ml溶劑萃取一次，被萃A為m1g，萃取后：

aq相：m2g；org相：（m1－m2）g

同樣：

（2）

同理：萃取n次后:

（3）

注：①連續萃取中，每次萃取都用新鮮溶劑萃取；②上式僅適于每次萃取時VO皆相同的情況。

例1：有含Ca量為10mg的HCl水溶劑10ml，經適當處理后，用乙醚萃取，若用10ml乙醚分別按下述情況萃取，萃取率各為多少？（1）全量一次萃取；（2）每次5ml，分二次萃取（D=18）。

解：（1）全量一次萃取，VO=10ml，n=1

∴

（2）V0=5ml，n=2

可見：當V總相等時，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取，即“少量多次”原則。但過多增加萃取次數，會增加工作量，降低工作效率，所以也不恰當。二、主要的溶劑萃取體系

根據物萃取反應類型和所形成的可萃取物質不同，可將萃取體系分為以下三種：

1、螯合物萃取體系（用于金屬陽離子的萃取）

若萃取劑為螯合劑，且與形成中性分子，則可能被有機溶劑萃?。?/p>

如：前萃取過程例中：

Ni2++丁二酮肟→Ni－丁二酮肟

親水

疏水(萃取劑)

疏水(中性分子)萃取溶劑2.離子締合物萃取體系

離子締合物即離子對化合物，是指大體積的有機陽離子或大體積的有機陰離子與帶相反電荷的離子所生成的化合物，當大離子處于離子狀態時，因為其極性大，所以在水中溶解度較大，但當它們與帶相反電荷的離子結合成中性分子后，其疏水性上升，可能被有機溶劑萃取，可被萃取的離子對化合物有以下兩類：

（1）金屬絡陽離子+大體積陰離子→締合物

（2）金屬絡陰離子（或無機含氧酸根）+有機大陽離子→締合物3.協同萃取體系在協同萃取體系中，用混合萃取劑往往比它們分別進行萃取時的效率的總和大得多，主要是因為混合萃取劑分配比D比單個萃取劑的分配比的總和大得多。這種現象稱為協同萃取，所組成的萃取體系稱為協同萃取體系。在堿土金屬、鑭系和錒系元素等含量低而難分離物質的萃取分離中，協同萃取體系的應用取得很大的成功。三、溶劑萃取分離的操作技術和應用1．溶劑萃取分離的操作技術（1）分批萃取該法操作簡單、速度快。（2）連續萃取如果溶質的分配比比較小，應用分批萃取難以達到定量分離的目的，此時可采用連續萃取技術。

（3）逆流萃取2.溶劑萃取分離法的應用（1）應用溶劑萃取分離干擾物質（2）應用溶劑萃取光度分析（3）應用溶劑萃取富集恒量組分第四節離子交換分離法

離子交換法是利用離子交換劑(離子交換樹脂)與溶液中的離子之間所發生的交換作用進行分離的方法。各種離子與離子交換樹脂的交換能力不同，被交換到樹脂上的離子可選用適當的洗脫劑依次洗脫，從而達到分離目的。此分離法的特點：

（1）分離效率高：既能用于帶相反電荷離子分離，又能用于帶相同電荷及性質相近離子的分離；

（2）應用廣：既可用于分離，又可用于富集，還可用高純物制備及蛋白質、核酸、酶等生物活性物的純化；

（3）分離過程周期長、耗時多，所以僅用于解決分析中較困難的分離問題。（不足）一、離子交換劑的種類和性質

1、種類無機離子交換劑泡沸石、硅藻土、雜多酸等交換能力差，化學穩定性、機械強度低。有機離子交換劑離子交換樹脂（有機高分子化合物）交換能力大，穩定性，應用廣。按活性基團不同，離子交換樹脂又可分為類型型號活性基團使用條件備注(1)陽離子交換樹脂#732－SO3H等酸、堿及中性強酸型,應用廣#724－COOH,－OH等堿性弱酸型,選擇性高(2)陰離子交換樹脂#717[－N－]+(季胺鹽)酸、堿及中性強堿型,應用廣#701－NH2,＝NH,≡N酸性弱堿型,選擇性高(3)螯合樹脂#401－N(CH2COOH)2選擇性高,成本高(4)大孔樹脂D202Na型陽離子經功能基反應D301Cl型陰離子不經功能基反應(5)氧化還原樹脂含氧化還原基4．對離子交換樹脂的要求①不溶于水，對酸、堿、氧化劑、還原劑及加熱具有化學穩定性②具有較大的交換容量③對不同離子具有良好的交換換選擇性④交換速率大⑤樹脂易再生二、離子交換樹脂的結構和性質1．離子交換樹脂的結構和交聯度離子交換樹脂的結構帶有活性基團的網狀高分子聚合物網狀骨架活性基團交聯劑酸性基團堿性基團—SO3H—COOH—N+R3OH-—NR2特殊基團離子交換樹脂的結構酚醛樹脂聚乙烯樹脂交聯度

樹脂在合成中分子間相互連成網狀結構稱之“交聯”

交聯度=交聯劑用量/反應物總量×100%

交聯度大，水脹性差，網眼小，交換速度慢，選擇性好，機械強度好。

交聯度小，水脹性好，網眼大，交換速度快，選擇性差，機械強度差。

一般交聯度4%～14%為宜

2.離子交換樹脂的交換容量

樹脂質量的重要指標，取決于網狀結構內所含活性基團數目。

定義：每克干樹脂能交換的物質的量（mmol/g）：

例：稱取0.5000g氫型陽離子交換樹脂，裝入交換柱中，用NaCl溶液沖洗，至流出液使甲基橙呈橙色為止。收集全部洗出液，用甲基橙作指示劑，以0.1mol/LNaOH標準溶液滴定，用去24.51mL，計算樹脂的交換容量。解：用去NaOH溶液的物質的量等于被交換到樹脂上Na+的物質的量，也等于樹脂上被交換下來的H+的物質的量。3.離子交換樹脂的親和力

一般認為：離子交換樹脂靠靜電引力使離子進行交換，所以離子水合半徑r，離子電荷Z，極化度等，均與親和力有關。

其一般規律為：

⑴強酸型離子交換樹脂

①不同價態離子，Z越大，親和力越大；

Na+<Ca2+<Al3+<Th(Ⅳ)

②同價態離子，水合半徑r越小，親和力越大；

Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Ag+<Tl+

③二價離子的親和力順序為：

UO22+<Mg2+<Zn2+<Co2+<Cu2+<Cd2+<Ni2+<Sr2+<Pb2+<Ba2+

④稀土元素的親和力隨原子序數增加而減小。⑵弱酸型陽離子交換樹脂

H+的親和力最大，其它與1.一致。

⑶強堿型陰離子交換樹脂

F-<OH-<Ac-<HCOO-<Cl-<NO2-<CN-<Br-<C2O42-

<NO3-<HSO4-<I-<CrO42-<SO42-<檸檬酸根⑷弱堿型陰離子交換樹脂

F-<Cl-<Br-<I-<Ac-<MoO42-<PO43-<AsO43-<NO3-

<酒石酸根<CrO42-<SO42-<OH-1、樹脂的選擇和處理三、離子交換分離操作技術例如：Ca2+、Mg2+的測定，PO43-有干擾。通過Cl-型強堿性陰離子交換樹脂，交換除去PO43-，則Ca2+、Mg2+就能順利地測定。

當需要測定某種陰離子，而受到共存的陽離子干擾時，應選用強酸性陽離子交換樹脂，交換除去干擾的陽離子，陰離子仍留在溶液中可供測定。

如果需要測定某種陽離子，而受到共存的其它陽離子的干擾，則可先將陽離子轉化為絡陰離子，然后再用離子交換法分離。

在分析中必須根據需要選擇一定粒度的樹脂。用途篩孔制備分離10～100目分析中離子交換分離80～100目分析中離子交換分離100～120目離子交換層析法分離常量元素100～200目離子交換層析法分離微量元素200～400目交換樹脂粒度選擇表分析用陽離子交換樹脂交聯度一般為：8%;陰離子交換樹脂一般用4%左右。處理

處理過程包括：研磨、過篩和浸泡、凈化等。

2.裝柱

注：裝柱前樹脂需經凈化處理和浸泡溶脹。否則干燥的樹脂將在交換柱中吸收水分而溶脹，使交換柱堵塞。玻璃、塑料：φ=1.2～0.6cm（注意帶水裝）

用4～6mol·L-1HCl溶液浸泡一二天，使樹脂溶脹。洗滌至中性，浸泡于去離子水中，裝柱。將試樣溶液加到柱上端，用淋洗液淋洗；一般：陽樹脂——HCl溶液洗脫；

陰樹脂——HCl、NaCl或NaOH等。

“交換層”下移洗脫曲線離子洗脫順序

5.樹脂再生（轉型）

使樹脂恢復至交換前的形式（有時洗滌過程即再生過程）

3.交換

試液按一定流速流經交換柱。

“交界層”下移始漏點始漏量離子交換順序

4.洗脫