第九章鹵代烴第1頁，課件共95頁，創作于2023年2月學習要求：

1、熟練掌握一元鹵代烴的化學性質及其結構與性質間的關系。

2、掌握鹵代烴的主要制備方法。

3、掌握親核取代反應歷程及其影響因素，能正確判斷SN1和SN2反應。第2頁，課件共95頁，創作于2023年2月

鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代而生成的化合物。

R-X因C-X鍵是極性鍵，性質較活潑，能發生多種化學反應轉化成各種其他類型的化合物，所以鹵代烴是有機合成的重要中間體，在有機合成中起著橋梁的作用。同時鹵代烴在工業、農業、醫藥和日常生活中都有廣泛的應用。由此可見，鹵代烴是一類重要的化合物。

第3頁，課件共95頁，創作于2023年2月9—1鹵代烴的分類、命名及同分異構現象

一、分類

1．按分子中所含鹵原子的數目，分為一鹵代烴和多鹵代烴。

2．

按分子中鹵原子所連烴基類型，分為：鹵代烷烴

R-CH2-X

鹵代烯烴

R-CH=CH-X乙烯式

R-CH=CH-CH2-X烯丙式

R-CH=CH（CH2）n-X≥2孤立式鹵代芳烴乙烯式烯丙式第4頁，課件共95頁，創作于2023年2月

3．按鹵素所連的碳原子的類型，分為：第5頁，課件共95頁，創作于2023年2月二、命名

簡單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵）

第6頁，課件共95頁，創作于2023年2月

復雜的鹵代烴用系統命名法（把鹵素作為取代基）編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按“順序規則”小的基團先列出。

例如：第7頁，課件共95頁，創作于2023年2月第8頁，課件共95頁，創作于2023年2月

鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號。

鹵代芳烴命名時，以芳烴為母體。側鏈鹵代芳烴命名時，鹵原子和芳環都作為取代基。

第9頁，課件共95頁，創作于2023年2月三、同分異構現象

鹵代烴的同分異構體數目比相應的烷烴的異構體要多，例如，一鹵代烴除了碳干異構外，還有鹵原子的位置異構。

第10頁，課件共95頁，創作于2023年2月9—2鹵代烷

一、物理性質1.偶極矩R－FR－ClR－BrR－I

1.821.941.791.642.沸點：分子極性較大，沸點比相應烷烴高3.溶解度：不溶于水4.密度：除一氯代烴和一氟代烴比水輕外，密度均大于1第11頁，課件共95頁，創作于2023年2月

5、可極化性

一個極性化合物，在外電場的影響下，分子中的電荷分布可產生相應的變化，這種變化能力稱為可極化性。影響可極化性的因素：*原子核對電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對比成鍵電子對可極化性大。*弱鍵比強鍵可極化性大。*處于離域狀態時比處于定域狀態時可極化性增大。鹵代烷可極化性次序為：RI>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發生化學反應。第12頁，課件共95頁，創作于2023年2月預備知識1、電子效應誘導效應定義：因分子中原子或基團的極性（電負性）不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應稱為誘導效應。特點*沿原子鏈傳遞。*很快減弱（三個原子）

+

+

+

-第13頁，課件共95頁，創作于2023年2月比較標準：以H為標準常見的吸電子基團（吸電子誘導效應用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>C

C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見的給電子基團（給電子誘導效應用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H第14頁，課件共95頁，創作于2023年2月共軛體系：單雙鍵交替出現的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛特點1只能在共軛體系中傳遞。2不管共軛體系有多大，共軛效應能貫穿于整個共軛體系中。定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內的電子（或p電子）分布發生變化的一種電子效應。

給電子共軛效應用+C表示吸電子共軛效應用-C表示2、共軛效應+

第15頁，課件共95頁，創作于2023年2月定義：當C-H鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時，也會產生電子的離域現象，這種C-H鍵電子的離域現象叫做超共軛效應。在超共軛體系中，電子偏轉的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛3、超共軛效應第16頁，課件共95頁，創作于2023年2月特點：1超共軛效應比共軛效應弱得多。2在超共軛效應中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，

超共軛效應越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3第17頁，課件共95頁，創作于2023年2月定義：含有只帶六電子的碳的體系稱為碳正離子。CH3

C+HH

結構特點：平面型，sp2雜化。電性特點：親電性穩定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩定。4、碳正離子第18頁，課件共95頁，創作于2023年2月1電子效應：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩定。2空間效應：當碳與三個大的基團相連時，有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對速度110-310-610-11影響碳正離子穩定性的因素第19頁，課件共95頁，創作于2023年2月鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達到過渡態時所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態之間形成偶極偶極鍵來供給。R–XRX

[]?

+

-R++X-作用物過渡態產物5、溶劑效應在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強，電離作用也就越快。第20頁，課件共95頁，創作于2023年2月二、光譜性質

1、IRC—X的吸收頻率隨著鹵素原子量的增加而減小。

C—FC—CIC—BrC—I吸收頻率/cm-11400-1000800-600600-500-500

2、NMR

由于鹵素的電負性比碳大，直接和鹵素相連的碳及相鄰碳上質子的屏蔽降低，質子的化學位移向低場移動，δ值大于烷烴。

HC—FHC—CIHC—BrHC—I

δ值4-4.53-42.5-42-4第21頁，課件共95頁，創作于2023年2月三、化學性質鹵代烴的化學性質活潑，且主要發生在C—X鍵上。因：

①分子中C—X鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對的試劑的進攻。第22頁，課件共95頁，創作于2023年2月②

分子中C—X鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H鍵小。鍵C—HC—ClC—BrC—I鍵能KJ/mol414339285218

故C—X鍵比C—H鍵容易斷裂而發生各種化學反應。（一）、取代反應

RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2

：Nu——親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應稱為親核取代反應（用SN表示）。

第23頁，課件共95頁，創作于2023年2月

1、

水解反應

1°加NaOH是為了加快反應的進行，是反應完全。

2°此反應是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。

2、

與氰化鈉反應第24頁，課件共95頁，創作于2023年2月

1°反應后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。

2°CN可進一步轉化為–COOH，-CONH2等基團。

3、

與氨反應

4、與醇鈉（RONa）反應

R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應時，主要發生消除反應生成烯烴）。

第25頁，課件共95頁，創作于2023年2月

5、

與AgNO3—醇溶液反應

此反應可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應活性有差異。鹵代烴的反應活性為：

R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl

室溫下產生沉淀加熱時產生沉淀

第26頁，課件共95頁，創作于2023年2月鑒別反應

鹵代烴試劑室溫加熱第27頁，課件共95頁，創作于2023年2月

上述反應都是由試劑的負離子部分或未共用電子對去進攻C—X鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。這些進攻試劑都有較大的電子云密度，能提供一對電子給C—X鍵中帶正電荷的碳，也就是說這些試劑具有親核性，我們把這種能提供負離子的試劑稱為親核試劑。由親核試劑的進攻而引起的取代反應稱為親核取代反應，簡稱為SN反應。反應通式如下：第28頁，課件共95頁，創作于2023年2月（二）消除反應

從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應稱為消除反應，用E表示。鹵代烴與NaOH（kOH）的醇溶液作用時，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。

第29頁，課件共95頁，創作于2023年2月

1）

消除反應的活性：

3°RX>2°RX

>1°RX

2）

2°、3°RX脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（Sayzeff）規則——即主要產物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。例如：

第30頁，課件共95頁，創作于2023年2月

消除反應與取代反應在大多數情況下是同時進行的，為競爭反應，哪種產物占優則與反應物結構和反應的條件有關。這將在第十章中討論。

第31頁，課件共95頁，創作于2023年2月（三）與金屬的反應鹵代烴能與某些金屬發生反應，生成有機金屬化合物——金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。

1．

與金屬鎂的反應第32頁，課件共95頁，創作于2023年2月

Grignard試劑的生成第33頁，課件共95頁，創作于2023年2月*乙烯鹵和芳鹵不活潑，要制得Grignard試劑，須改變溶劑，提高溫度。第34頁，課件共95頁，創作于2023年2月

*烯丙式鹵和芐鹵較活潑，要低溫反應第35頁，課件共95頁，創作于2023年2月

格氏試劑的結構還不完全清楚，一般認為是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多種成分形成的平橫體系混合物，一般用

RMgX表示。

乙醚的作用是與格氏試劑絡合成穩定的溶劑化物，[既是溶劑，又是穩定化劑（見P227）]。苯、四氫呋喃（THF）和其他醚類也可作為溶劑。鍵是極性很強的鍵，電負性C為2.5，Mg為1.2，所以格氏試劑非常活潑，能起多種化學反應。第36頁，課件共95頁，創作于2023年2月（1）與含活潑氫的化合物作用

第37頁，課件共95頁，創作于2023年2月

上述反應是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數量目（叫做活潑氫測定法）。

格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。

在利用RMgX進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。

第38頁，課件共95頁，創作于2023年2月

（2）

與醛、酮、酯、二氧化碳、環氧乙烷等反應

RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環氧乙烷等反應，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機合成上用途極廣。格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學獎（41歲）。（3）

用與合成其它有機金屬化合物第39頁，課件共95頁，創作于2023年2月

2、

與金屬鈉的反應（Wurtz武茲反應）

R不能是3。烷基第40頁，課件共95頁，創作于2023年2月

3、

與金屬鋰反應鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合物：

1）有機鋰的性質與格氏試劑很相似，反應性能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。故制備和使用時都應注意被免。

2）有機鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機金屬化合物。

第41頁，課件共95頁，創作于2023年2月

3）

重要的有機鋰試劑二烷基銅鋰（一個很好的烷基化劑）。制備：用途：制備復雜結構的烷烴′

第42頁，課件共95頁，創作于2023年2月

例如：

此反應叫做科瑞（Corey）——郝思（House)合成法。

第43頁，課件共95頁，創作于2023年2月

例如第44頁，課件共95頁，創作于2023年2月（四）鹵代烷的還原反應鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑一般采用氫化鋰鋁。反應只能在無水介質中進行。第45頁，課件共95頁，創作于2023年2月

例如

(1)催化氫化：H2，Ni、Pd、Pt…(2)化學還原：LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl第46頁，課件共95頁，創作于2023年2月LiAlH4和NaBH4之比較

LiAlH4NaBH4活性高中等選擇性低高還原基團COOH、CHO、CHOCOOR、RCOR’RCOR’－NO2、－CN試劑性狀遇水劇烈分解溶于水第47頁，課件共95頁，創作于2023年2月

9—3親核取代反應歷程

鹵代烷的親核取代反應是一類重要反應，由于這類反應可用于各種官能團的轉變以及碳碳鍵的形成，在有機合成中具有廣泛的用途，因此，對其反應歷程的研究也就比較充分。在親核取代反應中，研究得最多的是鹵代烷的水解，在反應的動力學、立體化學，以及鹵代物的結構，溶劑等對反應速度的影響等都有不少的資料。根據化學動力學的研究及許多實驗表明，鹵代烷的親核取代反應是按兩種歷程進行的。即雙分子親核取代反應（SN2反應）和單分子親核取代反應（SN1反應）。第48頁，課件共95頁，創作于2023年2月一、雙分子親核取代反應（SN2反應）實驗證明：伯鹵代烷的水解反應為SN2歷程

因為RCH2Br的水解速率與RCH2Br和OH-的濃度有關，所以叫做雙分子親核取代反應（SN2反應）。

第49頁，課件共95頁，創作于2023年2月

1．反應機理一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經過一個不穩定的“過渡態”。其反應過程中的軌道重疊變化如下圖：第50頁，課件共95頁，創作于2023年2月

2．SN2反應的能量變化

SN2反應機理的能量變化可用反應進程———位能曲線圖表示如下：

第51頁，課件共95頁，創作于2023年2月

3．SN2反應的立體化學

1）異面進攻反應（Nu-從離去基團L的背面進攻反應中心）。

2）構型翻轉（產物的構型與底物的構型相反——瓦爾登Walden轉化）。例如：

第52頁，課件共95頁，創作于2023年2月

實例說明，通過水解反應，手性中心碳原子的構型發生了翻轉。根據大量立體化學和動力學研究材料，可以得出下面的結論：按雙分子歷程進行親核取代反應，總是伴隨著構型的翻轉。也就是說，完全的構型轉化往往可作為雙分子親核取代反應的標志。第53頁，課件共95頁，創作于2023年2月二、單分子親核取代反應（SN1反應）

實驗證明：3°RXCH2=CHCH2X芐鹵的水解是按SN1歷程進行的。

因其水解反應速度僅與反應物鹵代烷的濃度有關，而與親核試劑的濃度無關，所以稱為單分子親核取代反應（SN1反應）。第54頁，課件共95頁，創作于2023年2月1.單分子親核取代反應的機理過渡態反應物產物中間體過渡態過渡態慢-Br-Nu-快第55頁，課件共95頁，創作于2023年2月SN1的特點*1.這是一個兩步反應，有兩個過渡態，一個中間體，中間體為碳正離子。*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側進攻，而且機會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則可以得到構型保持和構型翻轉兩種產物。*3.這是一個一級動力學控制的反應。又是單分子反應。第56頁，課件共95頁，創作于2023年2月

反應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與鹼進行第二步反應生成產物。故SN1反應中有活性中間體——碳正離子生成。

2．SN1反應的能量變化

第57頁，課件共95頁，創作于2023年2月

3．SN1反應的立體化學

1）外消旋化（構型翻轉+構型保持）因：SN1反應第一步生成的碳正離子為平面構型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。第58頁，課件共95頁，創作于2023年2月

2）部分外消旋化（構型翻轉>構型保持）

SN1反應在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構型翻轉>構型保持，因而其反應產物具有旋光性。例如：

33%構型翻轉的右旋2-辛醇與左旋2-辛醇組成外消旋體，還剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解產物有旋光性。第59頁，課件共95頁，創作于2023年2月理論解釋——離子對歷程離子對歷程認為，反應物在溶劑中的離解是分步進行的。可表示為：在緊密離子對中R+和X-之間尚有一定鍵連，因此仍保持原構型，親核試劑只能從背面進攻，導致構型翻轉。在溶劑分隔離子對中，離子被溶劑隔開，如果親核試劑介入溶劑的位置進攻中心碳，則產物保持原構型，由親核試劑介入溶劑的背面進攻，就發生構型翻轉。當反應物全部離解成離子后再進行反應，就只能得到外消旋產物。第60頁，課件共95頁，創作于2023年2月

3）構型完全保持例如：

理論解釋——鄰近基團的參與分子內中心碳原子鄰近帶負電荷的基團（上述為羧基負離子）象Nu：一樣從連接溴原子（離去基團）的背面向中心碳原子進攻，進行了分子內的類似于SN2反應，生成不穩定的內酯。第61頁，課件共95頁，創作于2023年2月

在內酯中手性碳原子的構型發生了翻轉，碳正離子的構型被固定，因此，親核試劑（-OH）就只能從原來溴原子離區的方向進攻，手性碳原子的構型再一次發生翻轉，經過兩次翻轉，結果使100%保持原來的構型不變。

第62頁，課件共95頁，創作于2023年2月

在有機化學反應中，有很多與次類似的鄰近基團參與的親核取代反應，若反應物分子內中心碳原子鄰近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳負離子等基團存在，且空間距離適當時，這些基團就可以借助它們的負電荷或孤電子對參與分子內的親核取代反應。反應結果除得到親核取代產物外，還常常導致環狀化合物的形成。

第63頁，課件共95頁，創作于2023年2月

4、

SN1反應的特征——有重排產物生成因SN1反應經過碳正離子中間體，會發生分子重排生成一個較穩定達到碳正離子。

例如：第64頁，課件共95頁，創作于2023年2月

SN1反應與SN2反應的區別SN1SN2

單分子反應雙分子反應

V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]

兩步反應一步反應有碳正離子生成形成過渡態

構型翻轉+構型保持構型翻轉（瓦爾登轉化）有重排產物無重排產物第65頁，課件共95頁，創作于2023年2月

三、影響親核取代反應的因素一個鹵代烷的親核取代反應究竟是SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結構、親核試劑的性質、離取基團的性質和溶劑的極性等因素的影響而決定。

1．烴基結構

1）對SN1的影響

SN1反應決定于碳正離子的形成及穩定性，碳正離子的穩定性是：

第66頁，課件共95頁，創作于2023年2月

SN1反應的速度是：例如：實驗測得

第67頁，課件共95頁，創作于2023年2月

2）對SN2反應的影響

SN2反應決定于過渡態形成的難易，當反應中心碳原子（α-C）上連接的烴基多時，過渡態難于形成，SN2反應就難于進行。

例如：第68頁，課件共95頁，創作于2023年2月

當伯鹵代烷的β位上有側鏈時，取代反應速率明顯下降。例如：

原因：α-C原子或β-C原子上連接的烴基越多或基團越大時，產生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團背面進攻α-C（接近反應中心）。

第69頁，課件共95頁，創作于2023年2月

歸納：普通鹵代烴的SN反應

對SN1反應是：

3°RX>2°RX>1°RX>CH3X

對SN2反應是：CH3X>1°RX>2°RX>3°RX

叔鹵代烷主要進行SN1反應，伯鹵代烷主要進行SN2反應，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應條件而定。

烯丙基型鹵代烴既易進行SN1反應，也易進行SN2反應。

橋頭鹵代的橋環鹵代烴既難進行SN1反應，也難進行SN2反應。

第70頁，課件共95頁，創作于2023年2月

2．離去基團的性質無論是SN1還是SN2都是：離去基團的堿性越弱，越易離取。如：對鹵素是，R-I>R-Br>R-Cl其反應速率比見P239表9-6。堿性很強的基團（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作為離去基團進行親核取代反應，象R-OH、ROR等，就不能直接進行親核取代反應，只有在H+性條件下形成RO+H2和RO+R后才能離去。第71頁，課件共95頁，創作于2023年2月

例如：第72頁，課件共95頁，創作于2023年2月

3．親核試劑的性能在親核取代反應中，親核試劑的作用是提供一對電子與RX的中心碳原子成鍵，若試劑給電子的能力強，則成鍵快，親核性就強。

親核試劑的強弱和濃度的大小對SN1反應無明顯的影響。

親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強，有利于SN2反應的進行。

第73頁，課件共95頁，創作于2023年2月

試劑的親核性與下列因素有關：

1）

試劑所帶電荷的性質帶負電荷的親核試劑比呈中性的試劑的親核能力強。例如，OH->H2O；RO->ROH等。

2）試劑的堿性試劑的堿性（與質子結合的能力）愈強，親核性（與碳原子結合的能力）也愈強。

例如：

C2H5O->HO->C6H5-

>CH3COO-

3）試劑的可極化性堿性相近的親核試劑，其可極化性愈大，則親核能力愈強。原子半徑大的原子的可極化度大

例如：試劑OH-與SH–的可極化度是OH-<SH–，則其親核性是OH-<SH–。

第74頁，課件共95頁，創作于2023年2月

4．

溶劑的影響溶劑的極性增加對SN1歷程有利，對SN2歷程不利。

例如：第75頁，課件共95頁，創作于2023年2月9—4

一鹵代烯烴和一鹵代芳烴

一、分類

1．乙烯式鹵代烴例如：

2．烯丙式鹵代烴例如：

3．孤立式鹵代烴例如：第76頁，課件共95頁，創作于2023年2月

二、化學性質其化學性質與鹵代烷相似，但反應活性差異較大。

1．化學反應活性取決于兩個因素：

1）烴基的結構：烯丙式>孤立式>乙烯式

2）鹵素的性質：

R-I>R-Br>R-Cl

可用不同烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液反應，根據生成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。第77頁，課件共95頁，創作于2023年2月

綜合考慮，鹵代烴的化學活性為

對烴基結構

CH2=CHCH2-X>R2CH-X>CH2=CH-X3°R-X>2°R-X>1°R-X

對鹵素性質

R-I>R-Br>R-Cl第78頁，課件共95頁，創作于2023年2月反應實例：

第79頁，課件共95頁，創作于2023年2月

2．活性差異的原因：

1）乙烯式不活潑的原因鹵原子上的未共用電子對與雙鍵的π電子云形成了P-π共軛體系（富電子P-π共軛）。第80頁，課件共95頁，創作于2023年2月氯乙烯和氯苯分子中電子云的轉移可表示如下：第81頁，課件共95頁，創作