改性磷酸鎂水泥凈漿的制備與性能研究

由于材料齊全、施工方便、適用性強，聲波水泥混凝土已成為世界上最常見的建筑材料。其應用于土木工程、公路工程和建筑設計。然而,從社會可持續發展角度看,波特蘭水泥生產應用過程中存在著以下幾個問題:1)每生產1t的波特蘭水泥,將消耗1.5t的原材料,并釋放1t左右的二氧化碳,這對于人類社會的可持續發展帶來很大影響;2)波特蘭水泥混凝土在應用過程中,當所處環境惡劣時,易于腐蝕而性能降低,這將嚴重影響建筑物使用安全;3)某些特殊工程,如加固修補、廢棄物固化等,波特蘭水泥未展現出良好地性能。因此,近年來一種新型膠凝材料——MPC(magnesiumphosphatecement)作為一種可持續發展的膠凝材料被提出并開展研究。磷酸鎂水泥(MPC)是由過燒氧化鎂和磷酸或酸式磷酸鹽及調凝材料按一定比例配制而成,其與水混合后發生反應,得到具有高度結晶結構的材料,因而又被稱為“化學結合磷酸鎂陶瓷”。由于該反應本質上是一個酸-堿中和反應,反應迅速并放出大量的熱,通常在幾分鐘內就發生快速凝結,半小時內就產生了一定的強度,具有早期強度高的特點。因此,目前在國內磷酸鎂水泥主要用于機場跑道、橋梁、公路等民用建筑和軍事工程的修補和搶修等。從眾多研究文獻中可看出,磷酸鎂水泥工程應用中存在著以下幾方面的問題:1)凝結硬化時間過快,無法滿足施工要求;2)成本高,幾乎是水泥價格的2～3倍;3)耐水性較差,在水環境下出現強度倒縮現象。有關這幾方面,國內不同學者也開展了相關的研究,如汪宏濤等研究了粉煤灰、復合減水劑等對磷酸鎂水泥性能影響研究,而李東旭等通過改變養護制度和水泥配方探討其耐水性,并取得了相應的研究結論。作者在前期研究基礎上,利用粉煤灰、微硅粉和乳膠粉對所配制生產的磷酸鎂水泥進行改性試驗研究,分別探討了各成分對凝結時間、力學性能、體積穩定性以及耐水性的影響,以期根據工程需要摻加不同改性材料對其進行改性。1測試1.1粉煤灰和微硅粉的化學組成磷酸鎂水泥(MPC):由重燒鎂砂和磷酸二氫鉀以及緩凝劑以一定比例在實驗室配制所得,MPC配制后就可以像普通硅酸鹽水泥一樣方便地使用。粉煤灰:選用上海吳經發電廠提供的高鈣粉煤灰;微硅粉:由Elkem提供,SiO2含量達到92.4%,其顆粒粒徑約0.01～0.1μm。粉煤灰和微硅粉的化學組成如表1所示。乳膠粉:選用德國瓦克公司提供的VINNAPAS可分散乳膠粉。1.2攪拌和振動按不同配比稱量MPC、改性材料(以取代MPC質量為計)、水,依次倒入攪拌容器內,加水迅速攪拌,低速攪拌30s,高速攪拌60s,將攪拌好的混合物迅速倒入試模中,并置于振動臺上振動,使拌合物成型密實。試樣成型后30～60min脫模,置于室溫條件下自然養護。試樣制備時,水固比為0.16。1.3測試示例1凝土外加劑用量的確定考慮到MPC材料目前主要用于加工修補和灌漿料之用,主要測試了新拌MPC漿體材料的流動度和凝結硬化時間。流動度試驗參照GB50119—2003《混凝土外加劑應用技術規范》和《水泥基灌漿材料》中的規定進行,其中截錐形園模的尺寸改為:高度(60±0.5)mm;上口內徑(70±0.5)mm;下口內徑(100±0.5)mm;下口外徑120mm,并取消搗棒插搗,取消振動,用卡尺測量料漿底面最大擴散直徑及其垂直的直徑,計算平均值,取其整數。凝結時間參照JC933—2003《快硬硫鋁酸鹽水泥》進行,由于MPC凝結硬化較快,其操作過程嚴格控制在3min內,并以測試初凝時間為凝結硬化時間。2抗折強度試驗采用50mm×50mm×50mm試樣,每組6個試樣測試其抗壓強度后取其平均值;粘結強度參照文獻,采用間接方法進行,如圖1所示。將成型好的砂漿試件(28d抗壓強度達到65MPa)一折為二固定在水泥膠砂試模中,試件斷口之間留出約10mm間隙。然后將修補材料攪拌。后迅速澆人斷口之間的空隙中,并將搗實抹平后的試件放在(20±2)℃空氣中養護至測試齡期,測試試件的抗折強度。試驗時,試件破壞部位若處在粘結界面,則界面粘結強度就等于實測抗折強度;否則界面粘結強度就大于實測抗折強度值。3建筑砂漿基本性能測試試樣尺寸為40mm×40mm×160mm,參照JGJ70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法》,試樣成型后30min脫模,測試其原始長度。將試樣置于(20±3)℃、相對濕度50%環境下養護至測試齡期,分別測試其干縮率。4耐磨性度的計算試驗參照GB/T16925—1997《混凝土及其制品耐磨性試驗方法(滾珠軸承法)》試驗方法進行,根據磨頭的轉速數R和材料的磨損深度D就可以計算出材料的耐磨度IA(見式(1)),該值越大,材料的耐磨性愈高。IA=(R×10?3)0.5/D(1)ΙA=(R×10-3)0.5/D(1)5防水試驗將制備的MPC及改性MPC凈漿試樣置于室溫條件下養護至規定齡期,然后浸泡在清水至規定時間,取出進行抗壓強度測試。2結果與討論2.1粉煤灰摻量對mpc漿體流動性的影響圖2分別給出了不同粉煤灰摻量對MPC漿體流動性和凝結時間的影響。從圖2中可以看出,當摻入粉煤灰后,漿體的流動度出現較大幅度地提高,不摻粉煤灰時,其漿體的流動度為255mm,而摻加10%粉煤灰,其流動度達到275mm;此后隨著粉煤灰摻量的提高,其提高幅度減小,當粉煤灰摻量達到40%后,其流動度出現了一定程度的降低。一般研究認為,粉煤灰中含有一些細小的顆粒(玻璃體),在漿體中起到滾動軸承的作用,從而在相同的水漿比條件下,能夠改善其流動性。文中采用的粉煤灰為低品質的II級粉煤灰,當其含量較高時,對MPC漿體的流動性改善有限,因而出現了圖2所示的影響規律。對于凝結時間,隨著粉煤灰摻量的增大,其凝結硬化時間延長,而且粉煤灰摻量越大,凝結時間越長,當粉煤灰摻量為60%,凝結時間達到25min,完全滿足現場施工要求。在試驗過程中,還分別探討了微硅粉和可分散乳膠粉對MPC漿體流動性和凝結時間的影響。表2給出了不同微硅粉和可分散乳膠粉摻量對MPC漿體流動性和凝結時間的影響。從表2可看出,微硅粉的摻入大大降低了MPC漿體的流動性,但對于凝結時間基本沒有明顯影響。微硅粉屬于一種超細的粉末,需水量大,因此摻入微硅粉需要考慮增大用水量才能保證其流動性,而微硅粉主要礦物成分是SiO2,其基本不參與MPC凝結硬化反應,因而對于凝結硬化時間無明顯反應。可分散乳膠粉的少量摻入,大大提高了其流動性,但乳膠粉摻量達到5%時其流動性又出現了一定的下降。同時發現,少量乳膠粉的摻入,延長了其凝結硬化時間,起到緩凝的作用,這對于施工具有重要意義。2.2不同添加劑對mpc漿體的影響圖3給出了不同齡期下粉煤灰摻量對MPC漿體抗壓強度的影響。從圖3中可看出,對于早齡期MPC漿體,其抗壓強度隨著粉煤灰摻量的增大而降低,尤其是對于齡期為3h時,摻有粉煤灰的MPC漿體其抗壓強度只達到不摻的80%左右。隨著齡期的增長,齡期超過3d后,摻有粉煤灰的MPC漿體的抗壓強度隨著粉煤灰摻量的增大而增大,當粉煤灰摻量達到50%左右時,其抗壓強度達到最大,而后出現減小。研究結果表明,高鈣粉煤灰中的CaO參與了其中的反應,增大了MPC凝結硬化的晶體結構,圖4給出了摻有粉煤灰改性的MPC在齡期為3h和28d時的水化產物微觀掃描電鏡。對比3h和28d時的內部微觀晶體結構,可以看出,3h時可以明顯看到未參加反應的粉煤灰球形顆粒,其周圍覆蓋著一些水化產物。由于粉煤灰顆粒的存在,延緩了反應產物MKP的形成,從而導致改性MPC凈漿早期強度較低,但粉煤灰顆粒邊界處無明顯的縫隙,結構也較為致密,使得其早期強度不至于過低。28d時的微觀結構非常致密,且基本看不見球形的粉煤灰顆粒,這可能是由于粉煤灰中的一些無定型的硅和鋁參與了其中的水化反應。因此,高鈣粉煤灰的摻入有利于提高MPC漿體的后期強度,且能夠較大幅度地摻加,是一種很好的降低MPC成本的技術手段,對于MPC水泥的推廣應用具有十分重要的意義。表3給出了微硅粉和可分散乳膠粉對MPC漿體抗壓強度的影響。從表3中可以看出,對于早齡期的MPC漿體,微硅粉的摻入對其抗壓強度有一定程度地降低;而對于后期強度,無明顯影響。這是由于磷酸鎂水泥早期強度的獲取主要是通過氧化鎂與磷酸二氫鉀快速反應得到,而微硅粉的中含有的二氧化硅并不參與其水化反應,因此微硅粉對早期強度無貢獻反而有強度降低;對于后期,微硅粉主要發揮了密實填充作用,從而抵消了其未參與反應時的強度降低,因此從整體看無明顯影響。乳膠粉的摻入對于MPC漿體材料的抗壓強度有一定降低,尤其是對于28d抗壓強度,降低幅度較為明顯。通過摻加不同改性材料對MPC抗壓強度影響研究,分別選取粉煤灰摻量為50%,微硅粉摻量為10%和可分散乳膠粉摻量為2%開展粘結強度、耐磨性、干縮性能以及耐水性的試驗研究。2.3混凝土與mpc漿體的粘結試驗結果考慮到MPC材料目前主要應用于道路的快速修補,因此MPC材料與舊混凝土中間良好的粘結性能非常重要。分別測試了MPC及其改性MPC材料凈漿與硅酸鹽水泥砂漿的粘結強度,其中改性MPC材料分別選取了粉煤灰摻量為50%,微硅粉摻量為10%和可分散乳膠粉摻量為2%進行配制,水固比均控制為0.18,試驗結果見表4。從表4中可以看出,MPC漿體與舊混凝土之間的早期(3h、1d)粘結強度就相當高,而且隨著齡期的增長,其粘結強度可達到6.8MPa,表明新舊材料之間有很好的兼容性,可滿足快速修補工程的要求。MPC材料與舊混凝土之間具有較高粘結強度,其主要原因一般認為是MPC材料中的磷酸鹽與硅酸鹽水泥中的水化產物或未水化的孰料顆粒反應生成具有膠凝性的磷酸鈣產物,因此在界面處,除了物理粘結外,還有較強的化學粘結作用。對比幾種改性MPC漿體,發現摻有2%乳膠粉能顯著提高其粘結強度,28d粘結強度提高了近10%以上,而微硅粉的摻入降低了其粘結強度,降低幅度達到20%左右,粉煤灰的摻入對其影響不是很顯著。從試驗結果看,MPC及其改性MPC漿體材料與舊混凝土之間具有較高的粘結強度,滿足快速修補工程的要求。2.4mpc材料的耐磨性MPC材料主要用于搶修道路,因此對其耐磨性的測試非常重要。MPC及其改性MPC材料的耐磨性試驗結果見表5。由表5可知,經5000轉的磨損,MPC凈漿、粉煤灰改性MPC凈漿、微硅粉改性MPC凈漿和乳膠粉改性MPC凈漿的耐磨度分別為6.58、7.23、6.90和6.20,從所對應的強度而言,不同的改性材料對其耐磨性無明顯影響。與強度相近的OPC混凝土相比,其耐磨度只有3.92,即MPC材料的耐磨性遠高于OPC混凝土。姜洪義認為這主要是由于MPC材料中存在大量沒有參加反應MgO顆粒,而過燒MgO顆粒本身具有很高的耐磨性的緣故。2.5膨脹率和干縮率對于修補材料,體積穩定性是非常重要的。測試分析了MPC凈漿及其改性MPC凈漿隨齡期變化的干縮性能,測試結果見表6。從表6中測試數據可見,與普通硅酸鹽水泥混凝土相比,MPC凈漿干縮率非常小,僅為0.4×10-4左右,而且到7d就基本穩定下來,之后發展很緩慢。摻加50%的高鈣粉煤灰改性后,其呈現出一定膨脹性能。由于高鈣灰存在一定量的游離氧化鈣,當其作為水泥混合材或混凝土使用時,人們最關心的往往是它是否會產生膨脹破壞。從表6的測試結果也可以看出,磷酸鎂復合水泥的確是膨脹的,并且試件的膨脹率雖隨齡期的延長而在增長,但增長都主要發生在水泥開始水化的最初7d內,以后增長緩慢,至14d后膨脹已甚微。從干縮率的測試可以看出其膨脹很小,不至于影響水泥性能,而且這些微膨脹對于修補材料來說,是有利的。摻入10%的微硅粉進行改性,不同齡期的干縮率較MPC凈漿有一定的增大,這主要與微硅粉需水率較大有關;而摻入2%乳膠粉進行改性,其不同齡期的干縮率有一定的降低,這對于其體積穩定性是有利的。2.6mpc凈漿的耐水性以前的研究表明,MPC材料在水環境作用下其強度出現一定程度的倒縮。對MPC及其改性MPC凈漿成型后,在空氣中分別養護至7d和28d,然后置于清水中浸泡30d和90d測試其強度,測試結果見表7。從表7中可見,MPC凈漿長期在水環境下,其強度出現倒縮現象。一般認為這主要是由于MPC材料中有些未反應的磷酸鹽在水中不斷溶出,導致其強度下降。對MPC材料進行改性處理后,明顯提高了其耐水性,最為有效的是乳膠粉,其次為微硅粉,最后是粉煤灰。在本研究中摻加的乳膠粉是一種憎水性的,其在硬化后的MPC漿體中形成了一層憎水性的保護膜,從而減少了可溶性的磷酸鹽的溶出。微硅粉的摻加能提高其耐水性主要是由于微硅粉顆粒較細,其填充在水泥顆粒空隙中,起到密實作用。粉煤灰能提高其耐水性,主要是由于粉煤灰中含有的一些活性的金屬氧化物參與了反應,消耗了一些未反應的可溶性的磷酸鹽,從而改善了其耐水性。3粉煤灰對mpc性質的影響a.摻加高鈣粉煤灰對MPC進行改性,可改善MPC性能并大幅度降低其應用成本。在相同的水固比條件下,摻加一定量的粉煤灰能顯著改善其流動性和