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文檔簡介

掌握:胺的結構特點,脂肪胺、芳香胺與氨的結構比較;胺的堿性以及影響堿性的因素(電子效應、空間效應),胺的分類、命名和物理性質;季銨鹽和季銨堿的光學異構;胺的反應(酰化、磺酰化、與亞硝酸的反應);重氮鹽的放氮反應和偶聯反應

了解:生物堿的概念和功能;幾種毒品的結構和毒害;生源胺的概念和功能氨的烴基取代物稱為胺。許多胺類化合物在生命過程中起著重要的作用,如:氨基酸是構成多種蛋白質的基本結構單元;膽堿是調節脂肪代謝的物質等等。另外,胺類在醫藥領域占有非常重要的地位,如磺胺類藥物,生物堿類藥物。第一節

胺一、胺的分類和命名1.分類:根據胺分子中與氮原子直接相連的烴基的種類不同,可分為脂肪胺和芳香胺。根據與氮原子相連的烴基數目不同可分為伯、仲、叔胺和季銨類。

官能團分類:氨基-NH2,亞氨基

=NH,次氨基

oN。2.命名(1)脂肪胺的命名:普通命名法:適用于簡單胺,以胺為母體,烴基作為取代基,稱為“某胺”。系統命名法:復雜的胺命名則以烴為母體,氨基為取代基。(2)芳香胺的命名:以芳香胺為母體,脂肪烴基為取代基,并在脂肪烴基名稱前標上“N”,表示此烴基是直接連在氮原子上的。3)季銨鹽和季銨堿的命名:同無機銨類化合物注意1:“氨”、“胺”、“銨”的用法注意2:季銨鹽與銨鹽的區分(一)NH3分子中N原子外層有5個電子,分布在四個sp3雜化軌道上,其中有三個sp3雜化軌道被單電子占據,它們與氫形成三條N-Hσ鍵,另一個sp3雜化軌道被一對孤對電子占用,沒有成鍵,NH3分子呈棱錐形。為不等性雜化二胺的結構(二)脂肪胺的結構

如果將孤對電子所占據的軌道看作一個基團,當N上連有三個不同的基團時,此N原子具有手性,該胺分子可以有一對對映體然而,孤對電子的體積畢竟太小,起不到一個基團的作用,這兩個對映體可通過一個平面形成過渡態相互轉變,而且轉變速度極快,室溫下無法分離這對對映體

但是,雜環三級胺的N原子處在剛性環上時,翻轉受到限制,可以拆解成穩定的對映異構體另外,在季銨類化合物中氮的四個sp3雜化軌道都成鍵,翻轉受到限制,當四個基團互不相同時,能分離出穩定的、具有光學活性的對映體3.芳香胺的結構苯胺分子的N原子雖仍然是棱錐形結構,但由于受N原子與苯環共軛的影響,H-N-H所處平面與苯環平面之間的夾角僅有39.4°。H-N-H的鍵角為113.9°三、胺的物理性質沸點:由于形成氫鍵數目和能力不同,分子量相近時的沸點順序為:伯胺>仲胺>叔胺;醇>胺>烷烴。溶解度:胺是極性分子,能與水產生氫鍵,因此低級脂肪胺(六個碳原子以下)能溶于水,高級胺則難溶于水。芳香胺為高沸點液體或低熔點固體,具有特殊的氣味。一般芳胺較難溶于水。四、胺的化學性質(一)堿性與成鹽反應由于N上的孤對電子易與質子結合,故胺和氨相似呈堿性1.脂肪胺的堿性:比較胺的堿性,即比較N結合質子能力的大小。主要有三個因素1)電子效應脂肪胺中烴基的+I效應,使N上的電子云密度增高,堿性增強,N上的烴基越多,堿性越強;因此從電子效應考慮,堿性順序為:叔胺>仲胺>伯胺>NH33.季銨堿的堿性季銨堿是強堿性物質,其堿性與氫氧化鈉相近。R4N+與OH-之間是典型的離子鍵堿性順序:季銨堿>脂肪胺>NH3>芳香胺。(三)磺酰化反應

伯胺和仲胺可與苯磺酰氯反應,生成相應的苯磺酰胺,這就是興斯堡(Hinsberg)反應此反應可用于伯仲叔胺的鑒別。伯胺生成的苯磺酰胺,氮上的氫原子受磺酰基的影響(-I效應)呈弱酸性,能溶于堿而生成水溶性的鹽;仲胺生成的苯磺酰胺,氮上無氫原子,不顯酸性,不能溶于堿液中。而叔胺因氮上無氫,則不發生反應。(四)與亞硝酸的反應芳香伯胺與亞硝酸反應生成重氮鹽,這一反應稱為重氮化反應脂肪伯胺的重氮鹽即使在低溫下也不穩定,自行分解生成烯、醇等混合物,同時放出氮氣。2.仲胺與亞硝酸的反應

脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應都生成亞硝胺(N-亞硝基胺),呈中性的黃色油狀物或固體,不溶于水溶于有機溶劑。亞硝胺類是強治癌物。3.叔胺與亞硝酸的反應

脂肪叔胺的氮原子上沒有氫,只能和亞硝酸發生酸堿反應生成亞硝酸鹽芳香叔胺與亞硝酸反應生成C-亞硝基化合物。反應在強酸條件下進行,實際產物是一個桔黃色的鹽,堿中和后才會顯出翠綠色。一、取代反應(放氮反應)

重氮鹽分子中的重氮基帶有正電荷,是強吸電子基,使C-N鍵的極性增強,容易斷裂而放出氮氣。在不同條件下,重氮基可以被羥基、鹵素、氫原子等取代重氮鹽可被次磷酸還原為肪烴,用此可以起到占位作用二、偶聯反應重氮鹽中重氮正離子的N與苯環共軛,N上的正電荷向苯環分散,故重氮正離子是較弱的親電試劑,它只能進攻芳胺和酚這樣的活性較高的芳環,發生親電取代反應,這種重氮鹽與活潑芳香化合物(芳胺或酚類)作用生成偶氮化合物重氮鹽與芳胺的反應最佳pH為5~7,酸性強時氨基質子化使芳環上的電子云密度降低,不利于重氮正離子的進攻重氮鹽與酚類的偶聯反應在弱堿性溶液中進行最快。因為酚在弱堿性溶液中轉變成芳氧負離子

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