釩電池離子交換膜運行過程中電解液體積變化規律研究

自提出以來，全氮液體電池（簡稱扁電池）以其許多優點而受到世界各國的影響。國內外進行了大量研究工作。在全球范圍內建立了一系列1000伏和兆移行業的示范系統。1實驗1.1新菲爾電子有限公司BTS-30V/20A高精度電池測試系統,深圳市新威爾電子有限公司;VOSO初始電解液中,正極為1.5mol/L四價釩,負極為1.5mol/L三價釩(由四價釩電解制得),二者的H1.2正在改變儲液體積電池系統組裝好后,以電解液總容量的75%進行充放電循環實驗,人工記錄不同充放電狀態時正負極儲液罐中電解液體積.2結果與討論2.1循環過程中電解液的傳輸特性圖2為電池運行過程中的充放電循環曲線圖,a圖為電池電壓相對于時間的變化曲線,b圖為電壓相對于容量的曲線.b圖中,除前兩循環的放電容量較低外,其余各循環的充放電曲線幾乎完全重合,由此說明電池在穩定運行.對應圖2中的充放電循環,分別在每個循環的充電開始和放電開始狀態,記錄正負極電解液的體積.此部分實驗中正負極電解液的初始體積均為1100mL,但由于電堆內部及正負極管路的容積有所差異,導致正負極儲液罐中的電解液體積分別為695和675mL.運行過程體積變化如圖3所示,圖中第一循環的充電開始對應時間軸的0點,之后依次為第N循環的放電開始、第N+1循環的充電開始狀態的電解液體積.如果電池在充放電循環過程中,正負極電解液間通過陽離子膜只有氫離子的傳輸,不存在釩離子滲透引起的自放電現象,則單次循環過程放電容量等于充電容量.從而在不同循環的相同充放電狀態時,正負極電解液間的氫離子以及因氫離子遷移而攜帶的水分子都將恢復到相同狀態.但,由圖3可知,電池運行過程中,正負極電解液在兩極間發生著有規律的傳輸.對于單次充放電循環:充電過程中,正極電解液體積減少,負極電解液體積增加,即電解液向負極傳輸;放電過程中,正極電解液體積增加,負極電解液體積減少,即電解液向正極傳輸.對于多次充放電循環,充電(放電)開始狀態時,正極電解液體積隨循環次數的增加而逐漸增多,而負極電解液體積則逐漸減少,即電池運行的凈效果是電解液由負極向正極傳輸.電池運行過程中,電解液體積的變化主要歸因于離子交換膜兩側的離子傳輸,以及由此引起的結合水的遷移和自由水的滲透.對于本實驗所使用的陽離子膜,兩側離子的傳輸有兩種:陽離子在電場作用下的定向遷移(以下稱“電遷移”),充電過程由正極向負極遷移,放電過程由負極向正極遷移;膜兩側因濃度差異而產生的離子滲透(以下稱“滲透”),主要是各價態釩離子的滲透.為了考察電遷移和滲透二者對電解液體積變化的具體作用情況,我們進行了以下實驗.2.2充電過程中極限電解體積.在單次充/放電過程中,記錄幾個容量值對應的正負極電解液體積,從而得到單次充/放電過程中正負極電解液體積隨充放電容量的變化圖.圖4為電池在電流密度40mA/cm由圖4結合表1可以看出,電池穩定運行時的單次充/放電過程中,正負極電解液體積隨充放電容量線性變化.充電過程,正極電解液體積線性減小,負極電解液體積線性增大;放電過程反之.電堆中所用離子交換膜為陽離子型,所以在電池運行過程中只允許氫離子及少量釩離子通過,水分子則能夠以結合水或自由水的形式通過.充電過程,外電路中電子向負極聚集,電堆內部則是陽離子向負極遷移,因此,在電場作用下氫離子(以及少量釩離子)會定向地由正極區域穿過離子交換膜遷移到負極區域,同時帶動水以結合水的形式遷移,自由水則會因為離子遷移所引起的滲透壓變化向負極區域滲透.由此,充電過程中正極電解液體積會隨充電容量的增大而線性減少,負極電解液體積隨充電容量的增大線性增加;放電過程反之.由上段所述,圖4中所反映的單次循環過程中電解液體積的變化現象便得到了解釋.而對于多次循環過程電解液遷移的凈效果問題,我們將通過研究不同充放電電流密度時的電解液體積變化進行探討.2.3釩離子凈滲透方向與充電容量的關系以不同的電流密度對釩電池進行充放電實驗,穩定運行時記錄單次循環過程正負極電解液體積隨充/放電容量的變化.圖5為相同充電容量下,電流密度分別為10,2040,60mA/cm由圖5和表2可以看出,在不同的充電電流密度下,正負極電解液體積均隨充電容量的改變呈線性變化,且變化率隨電流密度的增大而增大.充電過程中,造成電解液的體積變化因素主要是電遷移和滲透兩個.當充電電流密度發生改變時,兩因素對電解液體積變化率的影響可能為:(1)在電場作用下定向遷移的陽離子中氫離子和釩離子的比例發生改變,進而使遷移的結合水和滲透的自由水總量發生改變,從而使電解液體積的變化率改變;(2)達到同一充電容量所需充電時間不同,致使釩離子的滲透時間改變從而影響滲透量,而使相同充電容量下電解液體積的變化率改變.由于同一溶液中各離子的電遷移率僅與溫度和壓力相關電流密度分別為10,20,40,60mA/cm圖6中的時間軸,只是一個相對時間并沒有具體的單位,如上段所述它是假設以不同電流密度充電相同容量所需時間的比值.上圖中正極、負極電解液的擬合直線的線性相關系數分別為0.9986,0.9881,線性度非常好,佐證了充電電流密度對電解液體積變化率的影響,是由釩離子的滲透時間不同而造成的這一猜想.對放電電流密度分別為10,20,40,60mA/cm結合圖6和圖7可以看出:在充電過程中,正負極電解液體積變化率的絕對值隨時間的增大而減小,即相同充電容量時,充電所需時間越長電解液的體積變化越小,說明釩離子的凈滲透方向與電遷移方向相反,也即此時釩離子的凈滲透方向是從負極區域到正極區域;在放電過程中,正負極電解液體積變化率的絕對值隨時間的增大而增大,說明釩離子的凈滲透方向與離子的電遷移方向相同,即此時釩離子的凈滲透方向仍是從負極到正極.由此可以看出,充放電循環過程中,釩離子的凈滲透方向總是由負極區域向正極區域,同時滲透的釩離子會帶動部分水分子以結合水或自由水的形式由負極向正極傳輸,便形成了圖3中多次充放循環后正極電解液體積增大的情況.雖然釩離子的滲透方向是由負極向正極,但圖2所示運行過程第20循環結束后,正負極電解液中釩離子濃度的測定結果仍為1.5mol/L,產生這一結果可能主要是由于在釩離子滲透的過程中同時帶動了水分子的傳輸,導致正負極釩離子的濃度無明顯變化.至此,圖3中所展示的電解液體積變化現象得到了完全的解釋.3充放電遷移的影響本文研究了釩電池在穩定運行過程中的電解液體積變化情況,發現離子在電場作用下的電遷移和由于離子濃度差異而導致的滲透是影響電池運行過程中電解液體積變化的主要因素.在單次充放電循環過程中,電遷移起主導作用,且電解液的體積變化與充放電容量成線性關系;而在多次循環過程中,釩離子的凈滲透方向則決定了電解液的體積變化方向,且體積變化的多少與充放電電流密度有關.電