核磁共振基礎第1頁，課件共55頁，創作于2023年2月核磁共振概論一維氫譜一維碳譜

有機化合物結構鑒定與有機波譜學寧永成科學出版社有機化合物的波譜解析藥明康德華東理工大學出版社

第2頁，課件共55頁，創作于2023年2月核磁共振概論核磁共振現象儀器描述核磁共振的方法譜圖參數實驗操作譜圖處理第3頁，課件共55頁，創作于2023年2月FelixBloch,USAandEdwardM.Purcell,USA

TheNobelPrizeinPhysics1952,"fortheirdiscoveryofnew methodsfornuclearmagneticprecisionmeasurementsand discoveriesinconnectiontherewith"RichardR.Ernst,Switzerland

TheNobelPrizeinChemistry1991,"forhiscontributionstothe developmentofthemethodologyofhighresolutionnuclearmagnetic resonance(NMR)spectroscopy"KurtWuthrich,Switzerland

TheNobelPrizeinChemistry2002,"forhisdevelopment ofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthe three-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution"PaulC.Lauterbur,USAandPeterMansfield,UnitedKingdom

TheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003,"fortheir discoveriesconcerningmagneticresonanceimaging"？？？核磁共振發展歷程Theory————Methodology————Application第4頁，課件共55頁，創作于2023年2月核磁共振概述核磁共振（NMR，NuclearMagneticResonance)是指處于外磁場中的物質，其原子核受到相應頻率的電磁波作用時，其原子核的磁能級之間發生共振躍遷的這種物理現象。檢測電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。因此，核磁共振波譜是物質與電磁波相互作用而產生的，屬于吸收光譜（波譜）范疇。根據核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結構及其它信息，可以研究物質的分子結構、動力學和相互作用。核磁共振是最廣泛地研究分子性質的最通用的技術：從三維結構到分子動力學、化學平衡、化學反應性和超分子體系。第5頁，課件共55頁，創作于2023年2月核磁共振特點原子分辨率的三維結構可以研究結構、動力學、相互作用最接近生理或化學反應條件不破壞樣品，不需要分離技術手段多，發展快靈敏度低儀器貴重原理和方法不易掌握第6頁，課件共55頁，創作于2023年2月原子核的一些基本屬性電荷： 質子 中子自旋： 自旋量子數I：0?>?

自旋角動量P：磁矩（表征磁性）μ：μ=γP 旋磁比γ

gyromagneticratio 具有磁矩的原子核才會發生核磁共振現象質量數質子數中子數I典型核偶數偶數偶數012C,16O,32S偶數奇數奇數n/2(n=2,4,…)2H,14N奇數偶數奇數奇數偶數n/2(n=1,3,5,…)1H,13C,15N,19F,31P,

11B,17O,35Cl,79Br,81Br,127I第7頁，課件共55頁，創作于2023年2月核磁共振(NMR)的產生特定頻率電磁波照射，滿足 hν=ΔE

ν=(γ/2π)B0與外磁場相互作用能 E=-μB0能級量子化 ΔE=(hγ/2π)B0第8頁，課件共55頁，創作于2023年2月經典力學 拉摩爾進動（Larmorprecession)ν=(γ/2π)B0第9頁，課件共55頁，創作于2023年2月核磁共振信號的影響因素ν=(γ/2π)B0I

0?>?

ν 射頻（兆赫）B0 磁場強度γ 旋磁比第10頁，課件共55頁，創作于2023年2月S/N∝Nγ3B03/2n1/2N 自旋原子數目（樣品濃度）γ 旋磁比B0 磁場強度n 掃描次數

核磁共振的靈敏度第11頁，課件共55頁，創作于2023年2月同位素I天然豐度（%）

/107絕對靈敏度共振頻率（MHz)B=7.0463T1H1/299.9826.751.003002H10.0151.45*10-646.0513C1/21.116.731.76*10-475.4314N199.631.01*10-321.6715N1/20.37-2.713.85*10-630.4019F1/210025.180.83282.2331P1/210010.846.63*10-2121.40常見核的核磁共振性質第12頁，課件共55頁，創作于2023年2月問題：根據1H、13C和15N的旋磁比、天然豐度等基本參數，計算13C、15N的絕對靈敏度（假設1H的絕對靈敏度為100）。對于400兆核磁共振譜儀而言，1H的共振頻率為400MHz，那么，13C、15N的共振頻率應該是多少呢？同位素I天然豐度（%）

/107絕對靈敏度共振頻率（MHz)1H1/299.9826.7510040013C1/21.116.7315N1/20.37-2.71第13頁，課件共55頁，創作于2023年2月核磁共振儀器第14頁，課件共55頁，創作于2023年2月連續波（CW）傅立葉變換（FT）FIDAcquiretd第15頁，課件共55頁，創作于2023年2月描述核磁共振的方法簡介能級圖(energylevel)矢量模型（vectormodel)遲豫(relaxation)過程第16頁，課件共55頁，創作于2023年2月能級圖吸收光譜、波譜共性： 波爾茲曼分布布居數 躍遷 自發輻射 幾率與能級差成正比 飽和:αβ布居數相同，無躍遷，即無核磁共振吸收核磁特點：遲豫過程frequencyβα第17頁，課件共55頁，創作于2023年2月矢量模型宏觀磁化強度M第18頁，課件共55頁，創作于2023年2月zxyzxyzxy單脈沖實驗過程Acquiretdθ第19頁，課件共55頁，創作于2023年2月遲豫過程Bloch方程縱向遲豫時間T1橫向遲豫時間T2第20頁，課件共55頁，創作于2023年2月自旋-晶格弛豫(spinlatticerelaxation)energyprocess自旋-自旋弛豫(spin-spinrelaxation)entropyprocess

inphase(coherence)dephase第21頁，課件共55頁，創作于2023年2月遲豫機理DipolarrelaxationSpinrotationrelaxationChemicalshiftanisotropyScalarcouplingElectricquadrupolarrelaxationParamagneticrelaxationDipole-dipole機理：核周圍的分子相當于許多小磁體，這些小磁體快速運動產生的瞬息萬變的波動磁場，包含有許多不同頻率。若其中某個波動場的頻率與核自旋產生的磁場的頻率一致時，這個自旋核就會與波動場發生能量交換，把能量傳給周圍分子而躍遷到低能級。第22頁，課件共55頁，創作于2023年2月由弛豫時間所引起的NMR信號峰的加寬，可以用測不準原理來估計，即：

E*th E=h* =1/t=1/T2 譜線寬度與弛豫時間T2成反比。如果T2很小，譜線很寬 固體樣品 黏度大的樣品 快速化學交換的信號 四極矩原子核14N15NNMR譜線的寬度第23頁，課件共55頁，創作于2023年2月第24頁，課件共55頁，創作于2023年2月原子核的電四極矩(electricquadropularmoment)第25頁，課件共55頁，創作于2023年2月核磁共振的參數化學位移自旋耦合、耦合常數信號強度（積分值）遲豫時間NOE第26頁，課件共55頁，創作于2023年2月化學位移當裸露核處于外磁場B0中，它受到B0所有的作用。而實際上，處在分子中的核并不是裸露的，核外有電子云存在。核外電子云受B0的誘導產生一個方向與B0相反，大小與B0成正比的誘導磁場。它使原子核實際受到的外磁場強度減小。也就是說核外電子對原子核有屏蔽（shielding）作用。屏蔽常數σ

ν0=(γ/2π)B0

ν=(γ/2π)B0（1-σ）發現：1950年W.G.Proctor,Y.C.Yu在研究硝酸銨NH4NO3的14NNMR時發現兩條譜線，這說明核磁共振可以反映同一種核（14N）的不同化學環境。第27頁，課件共55頁，創作于2023年2月屏蔽作用的大小與核外電子云密度有關，核外電子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而實際受到的外磁場強度降低越多，共振頻率降低的幅度也越大。如果要維持核以原有的頻率共振，則外磁場強度必須增強得越多。電子云密度和核所處的化學環境有關，這種因核所處化學環境改變而引起的共振條件（核的共振頻率或外磁場強度）變化的現象稱為化學位移（chemicalshift）。由于化學位移的大小與核所處的化學環境有密切關系，因此就有可能根據化學位移的大小來了解核所處的化學環境，即了解有機化合物的分子結構。第28頁，課件共55頁，創作于2023年2月屏蔽常數與原子核所處的化學環境有關，其中主要包括以下幾項影響因素： =d+p+a+s

d：抗磁（diamagnetic）屏蔽的大小

p：順磁（paramagnetic）屏蔽大小

a：相鄰核的各向異性（anisotropic）的影響

s:溶劑、介質等其他因素的影響

d是指核外球形對稱的s電子在外磁場感應下產生的對抗性磁場，它使原子核實際受到的磁場稍有降低，所以這種屏蔽作用稱為抗磁性屏蔽。

p是指核外非球形對稱的電子云產生的磁場所起的屏蔽作用，它與抗磁屏蔽產生的磁場方向相反，所以起到增強外磁場的作用。s電子是球形對稱的，對順磁性屏蔽沒有貢獻，而d、p電子是各向異性的，對這一項都有貢獻。分子中其他原子或化學鍵的存在使所討論的原子核核外電子運動受阻，電子云呈非球形，也會對

p有貢獻。除了核外電子類型的影響之外，相鄰基團的各向異性以及溶劑、介質的性質對屏蔽常數也有影響，但相比之下，

d、

p的影響大。第29頁，課件共55頁，創作于2023年2月化學位移常數

采用位移常數

來表示化學位移 =（樣-標）/標*106=/振蕩器頻率*106

樣、標分別為樣品中磁核與標準物中磁核的共振頻率；為樣品分子中磁核與標準物中磁核的共振頻率差，標常常用振蕩器頻率0代替。位移常數的值非常小，ppm。 用值表示化學位移，同一個物質在不同規格型號的儀器上所測得的數值是相同的。第30頁，課件共55頁，創作于2023年2月直接內標物：TMSDSS間接內標物：溶劑在1H譜和13C譜中都規定標準物TMS的化學位移值

=0，在它的左邊

為正值，在它的右邊

為負值，絕大部分有機物中的氫核或碳核的化學位移都是正值。不同的同位素核因屏蔽常數變化幅度不等，

值變化的幅度也不同，如1H的

值小于20，13C的

大部分在0-250，而195Pt的

可達13000。第31頁，課件共55頁，創作于2023年2月自旋耦合產生原因：分子中磁核間的相互作用。它對化學位移沒有影響，而對譜峰的形狀有著重要影響。ααβαBαβB-ΔBB+ΔBαβββA核譜峰A核能級圖A核磁場強度第32頁，課件共55頁，創作于2023年2月耦合常數J表示耦合的磁核干擾程度的大小，以赫茲Hz為單位。耦合常數與外加磁場無關，而與兩個核在分子中相隔的化學鍵的數目和種類有關。J值與兩核間的鍵的數目密切相關，通常在J的左上角標以兩核相距的化學鍵數目，在J的右下角標明相互耦合的兩個核的種類。如13C—1H之間的耦合只相隔一個化學鍵，故表示為1JC—H，而1H—C—C—1H中兩個1H之間相隔三個化學鍵，其耦合常數表示為3JH—H。J的大小還與化學鍵的性質以及立體化學因素有關，是核磁共振譜能提供的極為重要的參數之一。J值有正負符號。相偶合的雙核取向相同時能量較高，或取向相反時能量較低，則J>0，反之，則J<0.耦合常數J第33頁，課件共55頁，創作于2023年2月對于四極矩核，由于四極矩弛豫很快，粒子在高能級存在時間很短，本身核磁譜線極寬，難于檢測。同時，它與鄰近核的耦合作用也表現不出來，可當作無磁性核來處理。CHCl3四極矩核的耦合第34頁，課件共55頁，創作于2023年2月一級譜圖的規律一組磁等價的核如果與另外n個磁等價的核相鄰時，這一組核的譜峰將被裂分為2nI+1個峰，I為自旋量子數。對于1H以及13C、19F等核種來說，I=1/2，裂分峰數目等于n+1個，因此通常稱為“n+1規律”。AX體系第35頁，課件共55頁，創作于2023年2月因耦合而產生的多重峰相對強度可用二項式(a+b)n展開的系數表示，n為磁等價核的個數。即相鄰有一個耦合核時（n=1），形成強度基本相等的二重峰；相鄰有兩個磁等價的核時（n=2），因耦合作用形成三重峰強度為1:2:1；相鄰有三個磁等價核時（n=3），形成四重峰強度為1:3:3:1等等.A2X3體系第36頁，課件共55頁，創作于2023年2月如果某組核既與一組n個磁等價的核耦合，又與另一組m個磁等價的核耦合，且兩種耦合常數不同，則裂分峰數目為（n+1）（m+1）AMX體系AX6體系第37頁，課件共55頁，創作于2023年2月化學等價化學等價又稱化學位移等價。如果分子中有兩個相同的原子或基團處于相同的化學環境時，稱它們是化學等價?；瘜W等價的核具有相同的化學位移值。 A2X3體系第38頁，課件共55頁，創作于2023年2月固定環上CH2兩個氫不是化學等價的，如環已烷或取代的環已烷上的CH2；化學不等價第39頁，課件共55頁，創作于2023年2月受阻旋轉時同碳上的二相同基團，不是化學位移等價第40頁，課件共55頁，創作于2023年2月手性分子中的-CH2上-CH(CH3)2不是化學等價的第41頁，課件共55頁，創作于2023年2月與手性碳直接相連的-CH2上-CH(CH3)2不是化學等價的第42頁，課件共55頁，創作于2023年2月前手性中心不與手性中心相連，也可能不是化學等價可以用基團替換法分析第43頁，課件共55頁，創作于2023年2月實驗操作樣品配制儀器準備實驗參數數據采集第44頁，課件共55頁，創作于2023年2月樣品配制溶劑： 氘代溶解性沸點熔點濃