熱擴散驅動元素和同位素行為規律及影響因素

擴散作用是元素轉移和單鏈分散過程中的一個重要過程之一，廣泛應用于單礦物、金屬、熔合液、液體、氣體、膠體和復雜硅酸鹽系統。由化學濃度驅使的擴散作用被稱為化學擴散(熱擴散現象于19世紀中期在生物化學領域被率先發現，隨后在化學、大氣、生物、物理和材料等領域得到進一步證實，并被廣泛地進行理論和應用研究(本文將重點回顧近30余年來高溫高壓條件下有關熱擴散作用的研究，總結熱擴散驅動的元素和同位素行為以及影響因素，以期對熱擴散能有一個更加直觀和系統的認識。在此基礎上，進一步探討目前熱擴散研究中存在的問題和未來研究方向。1ludwig-soret效應的概念熱擴散現象最早在液體混合物中被發現。1856年，德國生理學家CarlLudwig將8.98%硫酸鈉溶液注入一端在冰水、一端在沸水的U型橡膠管里，隨后發現溶質在U型管冷端內壁上富集(Ludwig,1856)。從1879年到1884年，瑞典化學家CharlesSoret對液體混合物存在的熱擴散現象進行了系統的實驗研究，他將氯化鈉和硝酸鉀混合溶液注入長30cm、直徑2cm的豎直管中(管的頂端保持80℃，底端保持常溫)，發現管中溶質的濃度表現出不均一的分布，即在冷的一端更加富集。他因而推斷穩態的溫度梯度導致的熱擴散效應強于化學成分梯度引起的化學擴散效應(Soret,1979)。因此，為了紀念兩人對該現象的發現和研究，通常將存在于單個礦物相、熔體或均勻氣體、液體的熱擴散過程，稱之為Ludwig-Soret效應，簡稱Soret效應(Ludwig-Soret效應的理論研究始于氣體中的熱擴散現象。愛爾蘭物理學家JohnTyndall最早于1870年發現并報導了溫度梯度對混合氣體中微塵運動軌跡的影響。隨后英國物理學家JohnWilliamStrutt于1882年從理論角度率先嘗試理解該現象。至20世紀初，英國數學家、地球物理學家SydneyChapman和瑞典數學家DavidEnskog建立了Chapman-Enskog方程深入探討了氣體中的熱擴散現象，從而為Ludwig-Soret效應的理論研究奠定了基礎(對于僅發生熱擴散過程的理想二元體系，由溫度梯度導致的擴散物質通量數學表達式為(其中，c由于熱擴散通常導致體系內物質成分濃度的變化，而物質成分濃度的差異又會促發化學擴散的發生。因此，對于任何一個熱擴散過程，都不是一個孤立的事件，而往往伴隨著化學擴散的發生(理論上，對于一個僅發生化學擴散的二元體系，通過某一單位截面的某一物質通量遵循菲克(Fick)擴散定律，數學表達式為:其中，c表示相關組分的質量分數，D表示等溫條件下的分子擴散系數。因此，對于真實的熱擴散過程，某一截面某一組分的物質通量是化學擴散和熱擴散疊加的結果(當J前人把Soret系數定義為:該系數是確定平衡狀態下生成濃度梯度的大小的唯一參數(因此，對于一個等壓且達到平衡的熱擴散系統而言，上述式(4)可以簡化為:當然，上述Soret效應的模型是一個理想模型，它忽略了混合體系中分子的結構和分子間的相互作用力等物化特征，認為所有的粒子都是相互孤立的狀態(2在熱層下，元素行為和相位分離2.1熱梯度與巖漿房溫度的對應關系目前，開展地球深部的熱擴散模擬主要利用水熱裝置、活塞圓筒和大壓機等高溫高壓設備進行(實驗室產生的不同尺度的熱梯度可對應于不同的地質過程或者地質體的不同范圍，這不僅與熱梯度大小有關，也跟地質過程或地質體自身形狀有關。Rodríguezetal.(2015)運用有限元方法計算模擬了活塞圓筒裝置產生的大的熱梯度與真實的巖漿房溫度之間的對應關系。他們的模擬結果顯示，實驗室產生的熱梯度對應于自然巖漿過程的空間尺度大小取決于巖漿房的體積和縱橫比，也就是說，巖漿房直徑越大、越是扁平，熱梯度對應的空間尺度就越大。比如，對于一個在0.5GPa和冷、熱端溫度分別為700℃和1100℃條件下進行熱擴散的10mm長的樣品(熱梯度為40℃/mm)，它可模擬直徑10～20km、高2～10km的巖漿房邊部長達1100m尺度的巖漿擴散行為;當該巖漿房直徑增至30km，相應地，該熱梯度對應的空間范圍可增至3700m。而且，隨著巖漿房的降溫冷卻，相應熱梯度對應的空間范圍將進一步擴大。因此，實驗室模擬出的大的熱梯度可以與真實地質過程進行類比，從而為熱擴散實驗結果的地質應用提供理論依據。2.2全熔聚合物體中主量元素的soret系數前人有關主量元素熱擴散的實驗表明，在完全熔融的硅酸鹽體系中，主量元素的Soret擴散總體上表現出一致的趨向性(圖3a);而在部分熔融的硅酸鹽體系中，主量元素的熱遷移明顯受礦物分離結晶的影響(圖3b)。表1中列舉了前人關于主量元素熱擴散作用的實驗結果。同時，為了更加直觀地表示元素熱擴散的方向和強度，我們收集和/或重新計算了不同硅酸鹽熔體中主量元素的Soret系數(表1和圖4)。從表1中可以看出，不論是在基性熔體還是中、酸性熔體中，Si都偏向于擴散至高溫端(S在全熔硅酸鹽體系中，除了上述呈現的一致Soret效應以外，主元素的Soret擴散在不同熔體中也表現出不同的強度。比如，Fe、Mg、Ca雖然在不同熔體中均傾向于擴散至低溫端，但在中、酸性熔體中的熱擴散強度比基性熔體中的大得多(S在多相混合的部分熔融硅酸鹽體系中，主量元素的熱遷移在高溫全熔體端同樣具有Soret效應，但在低溫端晶體區，則主要受控于結晶礦物相(圖3b)。2.3微量元素的熱擴散行為由于早期微區原位分析技術的匱乏，地質學者直到近十年才開展對熱擴散作用中的微量元素特征的研究，這導致我們對微量元素的熱擴散行為知之甚少。2.4c熱梯度與熱梯度不同部位的同位素模型近十余年來，伴隨著高分辨率質譜同位素分析技術的發展，高溫下同位素分餾研究成為了一個熱點，受到越來越多的重視。通常，樣品的同位素組成一般用樣品和標準樣品的相對差異來表示(其中，C熱梯度下同位素分餾的強度通常用每攝氏度單位原子質量對應的同位素分餾參數表示(其中Δδm在全硅酸鹽熔體體系中，實驗模擬涉及的同位素均顯示一致的Soret效應，即重同位素傾向于富集在低溫端，而輕同位素傾向于富集在高溫端(圖6)，具體表現為低溫端具有更高的δ在多相共存的部分熔融硅酸鹽體系中，重同位素同樣傾向于富集在低溫端，而輕同位素傾向于富集在高溫端。對于硅酸鹽熔體體系中同位素的熱擴散分餾，該公式不僅提供了一個快速計算同位素熱擴散分餾的方法，也進一步證實在高溫條件下同位素的熱擴散分餾只與溫度梯度和輕重同位素質量數有關。另外，3熱擴散的物理機制和影響因素3.1si-o體系的熱擴散作用任何一個熱擴散過程既包含熱量的傳導，也包含物質的輸送(由于某種成分粒子的化學勢通常表示成分變化對能量變化的影響，因此，對于熱梯度下的硅酸鹽熔體等復雜體系而言，任何一個成分粒子的熱擴散都不是孤立的事件，而是系統內多種成分之間相互影響的結果，受到體系中各物質的量以及溫度、壓力、體積等多種熱力學函數的制約。正如前述，在硅酸鹽熔體中Si主要以Si-O四面體的形式存在，傾向于向高溫端擴散，這是一種由高化學勢向低化學勢自發進行的擴散;然而，為了平衡系統的總自由能，必然有其他主量元素(如Mg,Fe,Ca)“被迫”傾向于向低溫端擴散。這些粒子的定向移動可以吸收熱梯度下的熱量從而使得體系的熵增加，同時也可以產生體系中沿熱梯度有規律分布的濃度梯度。而對于體系中含量較低的主量元素或微量元素而言，它們的熱擴散方向不是一成不變的，更容易受其他成分或因素的影響。比如，在堿金屬含量低的硅酸鹽熔體體系，Al傾向于和O組成八面體配位(對于熱梯度下的同位素而言，同一元素不同同位素之間的物理化學行為普遍一致，所以導致同位素分餾的最重要的一個原因就是其質量差，而質量的差異易于導致傳統力學行為的不同(3.2聚合物粉體體系對熱擴散的影響硅酸鹽體系是一個多組分的復雜系統，在該系統下的熱擴散作用受很多因素的影響。正如前述，相對于Soret擴散而言，熱遷移明顯受晶體區中晶體相分布的影響，在這里我們將對Soret擴散和熱遷移作用中可能共有的影響因素進行探討。(1)溫度:對于元素熱擴散來說，熱遷移實驗(相對低溫)相比于Soret擴散(相對高溫)需要更久的時間才可以產生明顯的濃度梯度((2)硅酸鹽熔體組分:硅酸鹽熔體組分對熱擴散的影響主要體現在硅酸鹽熔體性質和揮發組分兩個方面。從基性巖漿到酸性巖漿，熔體聚合度增大，黏度增加(揮發組分(尤其是水)的加入可以降低硅酸鹽熔體的聚合度，使硅酸鹽熔體的黏度降低，從而能強化熱擴散效應((3)壓力:前人熱擴散實驗的壓力范圍主要集中在1～1.7GPa，采用該范圍主要是為了保證實驗穩定運行((4)氧逸度:硅酸鹽體系所處的氧逸度對硅酸鹽熔體中的變價元素來說是一個重要的影響因素。以硅酸鹽熔體中的Fe為例，隨著體系中的氧逸度改變，Fe的價態可能從+2到+2、+3共存再到全部+3。而隨著電價的升高，三價Fe的半徑減小。粒子在硅酸鹽熔體中的擴散必然受到其自身質量、尺寸和電價的影響(4熱擴散作用的認識不足在過去的三十余年，熱擴散作用在地質過程中的研究已經取得了很多開創性的成果。然而，相比于化學、大氣、生物、物理和材料等學科領域，地球科學領域的熱擴散作用的研究和認識仍處于比較初級的階段。在硅酸鹽體系的熱擴散研究中，當前存在的主要問題包括:(1)對不同硅酸鹽體系的熱擴散規律的研究還不夠全面。已有的元素熱擴散研究涉及了玄武質((2)微量元素的熱擴散行為認識不足。在早期硅酸鹽熔體的熱擴散研究中，由于微量元素微區原位分析測試手段的缺乏，早期的研究基本都集中在主量元素的熱擴散行為上((3)硅酸鹽體系熱擴散作用的影響因素及尺度還不夠明確。正如前述，已有的熱擴散研究重點探討了熔體成分和溫度對熱擴散的影響((4)熱擴散作用的地質與地球化學關鍵識別標志有待確立。熱擴散是否在地質過程中發揮明顯作用一直存有爭議，其原因不僅僅在于高溫高壓實驗模擬的結果與自然觀察并非完全