XRF光譜儀原理及維護XRF光譜儀原理及維護

一.X射線熒光儀概論一.X射線熒光儀概論.煉鋼爐前分析的發展手動濕法分析手動儀器分析自動快速分析.煉鋼爐前分析的發展手動濕法分析.快速分析的幾種模式X熒光火花光譜制樣（銑床）機械手試樣歸類存儲進樣.快速分析的幾種模式X熒光火花光譜制樣（銑床）機械手試樣歸類XRF光譜儀通常分成兩大類：能量色散光譜儀(EDXRF)2.波長色散光譜儀(WDXRF)X射線熒光儀分類XRF光譜儀通常分成兩大類：X射線熒光儀分類

1.能量色散光譜儀(EDAXS)X光管－樣品－探測器－定標器－微機X光管或放射性同位素

半導體探測器

樣品

冷卻器

多道分析器MCA

1.能量色散光譜儀(EDAXS)X光管－樣品－探測器二維光學（光管直接激發）EDXRFX光管初級輻射直接激發樣品，由樣品發射的熒光直接進入探測器進行光電轉換和能量分辨，信號輸入多道分析器進行定性和定量分析。這種方式的儀器適用于快速定性分析和常規樣品定量分析。其優點是定性分析速度快，缺點是對輕元素和重元素，分析效果差。Minipal4二維光學（光管直接激發）EDXRFX光管初級輻射直接激發樣品三維光學

（二次靶片振光激發）放大器及多道分析器探測器

二次靶

樣品

X光管

X光管初級輻射激發二次靶(如Tika，多個)，用偏振的靶線激發樣品，產生樣品熒光，經探測器光電轉換并分光，輸入多道分析器，進行定性和定量分析。通過偏振，降低背景，提高靈敏度。這種方式適用于測定痕量重金屬元素。EPSON5三維光學（二次靶片振光激發）放大器及多道分析器探測器2.波長色散X射線光譜儀樣品X光管初級準直器分光晶體探測器

放大器PHS及計數電路波長色散熒光光譜儀由激發源、樣品室、前級準直器、分光晶體、后準直器、探測器、放大器、多道脈沖分析器、定標器及計算機組成。2.波長色散X射線光譜儀樣品X光管初級準直器分光晶體探測器波長色散光譜儀AXioS光譜儀波長色散光譜儀AXioS光譜儀能量型：優點，無分光系統，小巧，檢測靈敏度提高2—3數量級，可一次同時測定樣品中幾乎所有元素；缺點，分析背景大，準確度不夠，尤其對輕元素還不能使相鄰元素的Ka譜線完全分開。波長型：主要由光源、準直器、分光晶體、檢測器、記錄系統組成，有多道和單道式，分析準確度較高，價格較貴。小結EDXRF和WDXRF優缺點：能量型：優點，無分光系統，小巧，檢測靈敏度提高2—3數量級，二.X射線熒光儀分析原理二.X射線熒光儀分析原理XRF分析分包括定性分析與定量分析。根據選用的分析晶體和實測的2θ，用Bragg公式算出波長，根據Moseley定律確定元素，并從峰的能量中確定大致含量，進行定性分析；2.根據已知元素某特定波長或能量的光譜線強度強度確定該元素在樣品中的濃度，進行定量分析。XRF光譜分析原理XRF分析分包括定性分析與定量分析。XRF光譜分析原理

兩個重要定律

布拉格衍射（Bragg）定律:

nλ=2dSinθ

以Fe為例，當n=1時對于LiF200晶體：2d=0.4028nmFeKα

λ=0.19373nmθ=

28.75°2θ

=

57.50°莫塞萊（Moseley）定律：

其中為波長，K、S是常數，Z是原子序數兩個重要定律布拉格衍射（Bragg）定律:

XRF定量分析根據元素的特征X射線光譜線的強度與元素在樣品中含量間的函數關系，確定樣品中各元素的濃度，稱為定量分析。XRF定量分析根據元素的特征X射線光譜線的強度與元

XRF定量分析的基本步驟1.建立分析程序2.建立漂移校正程序3.建立標樣濃度文件4.測量標樣的光譜強度5.建立校準曲線6.測量未知樣品XRF定量分析的基本步驟1.建立分析程序

XRF定量分析程序的匯編步驟匯編分析應用程序匯編分析應用程序點擊新應用項輸入新程序名輸入通道組名匯編化合物表匯編分析通道檢查狀態參數樣品形態說明搜索光譜干擾確定背景位置2角光學掃描確定脈沖條件PHD掃描計算測量時間匯編樣品識別XRF定量分析程序的匯編步驟匯編分析應用程序匯編分

建立定量分析程序1.選擇測量介質：真空或He氣2.選擇通道光欄：確定試樣的照射面積大小通常有直徑27mm或30mm或37mm……可選3.匯編需要分析的元素或化合物（用系統化合物表和周期表）4.選擇試樣類型：塊樣…………金屬，合金……等固體粉末壓片…….輸入樣品量，粘接劑種類及加入量熔融片……….輸入樣品量，熔劑種類及加入量溶液………….輸入樣品量，溶劑種類及溶劑加入量建立定量分析程序1.選擇測量介質：真空或He建立分析測量程序（續）5.匯編測量通道道(Channel)：內容包括通道名、譜線、晶體、準直器、探測器、濾光片、

kV/mA、峰位及背景測量時間，脈沖高度分布條件(PHD)檢查分析線光學條件(CheckAngle)：確定峰位實際角度及背景點；計算測量時間、檢查譜重疊檢查電學條件(CheckPHD)：確定脈沖高度分布的設定條件8.自動生成分析測量程序建立分析測量程序（續）5.匯編測量通道道(Channel

分析線的選擇

選擇分析線時，通常選擇高強度、最靈敏線。一般

K系線強度>L系線強度。在無干擾的情況下盡量選擇K系線。一般：原子序數Z=4Be～53I，選用K系譜線原子序數Z=55Cs～92U，選用L系譜線原子序數Z=37Rb～60Nd，選用K或L系譜線分析線的選擇選擇分析線時，通常選擇高強三.X射線熒光儀部件功能三.X射線熒光儀部件功能

儀器組件的基本功能X光管樣品光學系統探測器定標器計算機激發源熒光發射源光譜單色化光電轉換計數電路操作控制

軟件定性定量分析儀器組件的基本功能樣品光學系統探測器定標器計1.激發源－X光管

X射線陰極燈絲陽極RhBe窗口陰極發射的電子在電場作用下飛向陽極,與陽極靶原子相遇突然停止運動，轉移能量,發射X射線光子；高速電子的能量99%以熱能釋放，僅有1％的能量轉變成X射線光子。由陽極、陰極、Be窗口、真空室、陶瓷絕緣、HT插座、燈絲聯結、冷卻水管、管殼組成。1.激發源－X光管X射線陰極燈絲陽極RhBe窗口陰極X光管原理圖

電流

電子

燈絲

陽極Be窗口X射線光子X光管原理圖電流電子

Axios儀器的熒光激發源

X射線管Axios儀器的熒光激發源X射線管最佳激發電壓的選擇

1.

最佳激發電壓應高于元素臨界激發電位的4～10倍；2.激發輕元素時，選擇低電壓,高電流;3.激發重元素時,選擇高電壓,低電流;最佳激發電壓的選擇1.最佳激發電壓應高于元素臨界

最佳工作電壓的選擇KV/KeV輕元素選擇低電壓,高電流;重元素選擇高電壓,低電流最佳工作電壓的選擇KV/KeV輕元素選擇低電壓,最佳工作電壓

kV KlinesLlines60 Fe-BaSm-U50 Cr-Mn Pr-Nd40 Ti-V Cs-Ce30 Ca-Sc Sb-I24 Be-K Ca-Sn最佳工作電壓kV Klines最佳工作電流工作電流和強度的2次方成正比，管流管壓之積小于額定功率的前提下，可選擇工作電流盡可能的高最佳工作電流工作電流和強度的2次方成正比，管流管壓之積小于額

2.熒光發射源(樣品)21tdt原級輻射IX光管探測器熒光輻射Ii由于原級輻射激發和共存元素互致激發樣品發射的熒光由一次、二次、三次熒光組成。2.熒光發射源(樣品)21tdt原級輻射IX光管探測3.光學(分光)系統光學系統由樣品、前級準直器、分光晶體和探測器準直器組成；3.光學(分光)系統光學系統由樣品、前級準直器、分光晶體和晶體分光原理BraggsLaw:n=2dsin布喇格定律樣品發射的具有不同波長的特征X射線通過晶體的衍射，散布在空間不同的方位上，并由探測器跟蹤測量——稱為波長散射。晶體分光原理BraggsLaw:n=2dsin晶體分光原理與布拉格定律布拉格定律入射波長晶體分光原理與布拉格定律布拉格定律入射波長準直器系統前級準直器的作用在于：控制入射光束的強度及分辨性能探測器準直器的作用在于降低雜散背景，提高靈敏度3.通常具有兩種準直器系統：平面晶體/準直器色散系統－非聚焦系統，用于順序式儀器柱面彎曲晶體/狹縫色散系統－聚集系統，用于同時式儀器4.準直器由若干金屬薄片（Mo)及隔墊疊積而成，金屬片間隔越密，分辨率越高，強度越低；金屬片間距越大，強度越高，分辨率越差。準直器系統前級準直器的作用在于：控制入射光束的強度及分辨性能兩種準直器裝置對數螺線彎晶光學系統平面晶體光學系統兩種準直器裝置對數螺線彎晶光學系統平面晶體光學系統準直器工作原理輻射源發散光平行光在平面晶體光學系統中，準直器將發散光會聚成一束平行光，片間距越小，光束的準直度越高，分辨率越好，但強度越低。準直器工作原理輻射源發散光平行光在平面晶體光學系統中，準直器AXioS儀器的準直器系統粗高強度低分辨率中分辨率及強度一般細高分辨低強度AXioS儀器的準直器系統粗高強度低分辨率中分辨率及準直器/狹縫應用范圍準直器100/150mm300mm700mmL-spectraU-PbU-RuMo-FeK-spectraTe-AsTe-KCl-O準直器150mm550mm4000mmL-spectraU-RuMo-Fe-K-spectraTe-KCl-FO-Be準直器/狹縫應用范圍準直器L-spectraK-sp

濾光片的用途1.消除光管靶材的特征線干擾；2.微量分析時可提高峰/背比，獲得較低的

LLd；3.減弱初級光束強度；4.抑制管光譜中的有害雜質光譜。濾光片位于X光管Be窗于樣品之間；共有5塊不同材質的薄片構成，由一馬達驅動；濾光片的用途濾光片位于X光管Be窗于樣品之間；共有5塊不同消去X光管靶線和降低散射背景例消去X光管靶線和降低散射背景例光學編碼定位測角儀(DOPS)定位精度:0.0001o-2定位精度:2400o/分鐘驅動方式:-2獨立轉動準確度:0.0025o-2優點：速度快、精度高、無機械誤差。提高掃描速度和角度定位精度光學編碼定位測角儀(DOPS)定位精度:0.0001oDOPS定位原理編碼光盤與軸直接固定22條光柵刻線的像投影到光敏二極管上,產生一個信號;形成方波輸出22條線平均，取樣頻率:1.5kHZ激光定位光學驅動測角儀（DOPS）由一光敏探頭（光電二極管組）、一個光發射二極管光源、光源透鏡和石英振蕩器控制電路組成。編碼光盤共720條刻痕，每兩條表示0.5o,為避免痕距偏差，以一組22條刻痕的像經透鏡投射道光電二極管，收集頻率為1.5kHZ的余弦波信號。監控頻率為7.5MHz,每5000個時鐘脈沖控制0.5o。DOPS定位原理編碼光盤與軸直接固定22條光柵刻線的像投影到4.探測器工作原理以光電效應為基礎，把X射線光子轉換成可測量的電壓脈沖.以達到檢測X射線光子的目的.探測器不僅能將光子轉變成可以測量的脈沖，而且具有區分光子能

量大小的正比特性；2.

常用的探測器有:閃爍計數器、封閉型正比計數器和流氣式正比計數器。4.探測器工作原理以光電效應為基礎，把X射線光子轉換成可測正比計數器的工作原理

入射窗口陽極絲50μm放大器出射窗口將不可測量的光信號轉變成可測的脈沖信號正比計數器的工作原理入射窗口陽極絲50μm放大器出+ArAr+Ar+e-e-e-e-e-e-e-e-e-Ar+Ar+Ar+Ar+Ar+Ar+e-Ar+Ar氣原子電離電位:3evAr氣放電原理光電效應：一個入射光子使若干Ar原子產生常規電離，形成正負離子對，電子在電場作用下,獲得能量使更多原子電離，產生大約106個電子形成一次雪崩放電,然后在CH4的淬滅作用下停止放電，從而形成一個電壓脈沖。EX+ArAr+Ar+e-e-e-e-e-e-e探測器能量正比特性一個入射光子進入探測器時形成的最大正負離子對的數量取決于一個放大因子，這個因子稱為放大倍數，可根據以下公式計算：

式中：n最大正負離子對的數量；Ephot為入射光子能量；Eion為Ar原子的電離能量；gasgain是氣體的放大倍數，與探測器高壓有關。入射光子能量越高形成的正負離子對數量越大，輸出脈沖的幅度就越大。這就是探測器的正比特性。探測器能量正比特性一個入射光子進入探測器時形成的最大正負離子閃爍計數器應用范圍

重元素和短波輻射計數器，其適用范圍為:0.04

-0.15nm(8-30keV)光陰極Be窗閃爍晶體倍增極陽極放大器閃爍計數器應用范圍重元素和短波輻射計數器，其適用范圍為:

各種探測器的應用范圍1.流氣正比計數器:適用于輕元素和長波輻射

0.08-12nm(0.1-15keV)；2.封閉正比計數器:中間元素和中波長輻射

0.10-6nm

(9.0-11keV)；3.閃爍計數器:重元素和短波輻射

0.04-0.15nm(8.0–30kev);各種探測器的應用范圍1.流氣正比計數器:適用于探測器的脈沖高度分布探測器的脈沖高度分布脈沖高度分析器的主要作用是記錄每個能量高度間隔內產生多少個脈沖？該脈沖的數目與譜線強度有關。檢測器和脈沖高度分析器區別不同能量譜線光子的能力稱為能量分辨率。脈沖高度分析器的作用脈沖高度分析器的主要作用是記錄每個能量高度間隔內產生多少個脈5.脈沖高度分析器上限甄別器下限甄別器反符合電路輸入輸出脈沖高度選擇器由上限甄別器、下限甄別器、反符合電路等部分組成。假設有三類脈沖進入脈沖高度分析器：V1、V2、V3；V1<V2<V3V3V1V2V2輸出5.脈沖高度分析器上限甄別器下限甄別器反符合電路輸入輸出脈沖脈沖高度選擇原理

當脈沖輸入時，下限、上限甄別器都觸發，反符合電路無輸出,則輸出端無輸出；當上下限甄別器均不觸發，反符合電路無輸出，則輸出端無輸出；當下限甄別器觸發，上限甄別器不觸發，反符合電路有輸出，則輸出端有輸出。使幅度高于下限而低于上限的脈沖通過脈沖高度選擇器脈沖高度選擇原理當脈沖輸入時，下限、上限甄別器都觸發，反

脈沖高度選擇器的作用

1.只讓落在上電平甄別與下電平甄別間的脈沖通過計數電路

2.排除不必要的脈沖如：低電壓噪音;晶體諧波即高次反射線脈

沖；重元素高次線對輕元素一級線的干擾;晶體熒光及逃逸峰；

3.扣除連續譜，降低背景強度，提高靈敏度。脈沖高度選擇器的作用1.只讓落在上電平甄別與下電平甄別

脈沖高度分布曲線平均脈沖高度半高寬LLUL計數率(Kcps)脈沖幅度(V)(FWHM)

一種單一能量的光子脈沖，其計數率隨幅度變化呈現一種統計分布，稱為脈沖高度分布曲線.是一種正態分布，簡稱PHD或PHA。脈沖高度分布曲線平均脈沖高度半高寬LLUL計數率(Kc

實際的脈沖高度分布(封Xe)實際的脈沖高度分布(封Xe)

氣體正比計數器的逃逸峰:-e–e–e–e–e-e+Ar

+Ar

+Ar

+Ar

+Ar

+Ar

(1)Ar原子外層電離，由光電子引起

(2)Ar原子內層光電離，由ArK光子引起

-e–e–e–e–e-e+Ar

+Ar

+Ar

+Ar

+Ar

+Ar氣體正比計數器的逃逸峰:-e–e–e–在入射光子的作用下，檢測器中的原子Ar，也會發射它們的特征譜線，由此入射X射線光子會損失的一部分能量與探測氣體Ar原子K系譜線的能量相等，Ar原子的K系激發能大約3keV。檢測器不僅記錄入射光子引起的脈沖數目，還記錄該低能光譜光子產生的脈沖數，在能譜圖上表現為兩個峰：主峰和逃逸峰。探測器的主峰與逃逸峰在入射光子的作用下，檢測器中的原子Ar，也會發射它們的特征譜逃逸峰現象實例V的逃逸峰V的主峰(光子峰)22Ti~27Co各元素出現逃逸峰逃逸峰現象實例V的逃逸峰V的主峰(光子峰)22Ti~27

逃逸峰的計算例CrKα的逃逸峰：

分析線

：CrKaArKa

光子能量

：5.41keV；2.96keV

逃逸峰的能量:

E

=CrKa-ArKa=5.41-2.96=2.45Kev光子峰逃逸峰逃逸峰的計算例CrKα的逃逸峰：光子峰逃逸峰堆積峰的形成堆積峰是由于兩個光子同時進入了探測器形成的，這兩個光子各自產生一群電子并被檢測，所以檢測的能量相當于兩個初始能量之和

堆積峰的形成堆積峰是由于兩個光子同時進入了探測器形成的，這兩

雙多道脈沖分析計數電路(DMCA)

作用是提高計數速度，以實現快速定性掃描

擴大計數的線性范圍，提高靈敏度。最高計數率為:

3500kcps雙多道脈沖分析計數電路(DMCA)作用是

6.計算機控制系統

作用：

1.控制儀器操作

2.各種參數的智能化選擇；

3.數據處理：

6.計算機控制系統作用：數據傳輸數據傳輸通訊與數據傳輸(機內)WordExcelPowerPointAccess通過打印機設置，將光譜分析結果轉移到微軟中作各種處理(機內)通訊與數據傳輸(機內)WordExcelPow通訊與數據傳輸(遠程)通訊與數據傳輸(遠程)光譜儀的維護光譜儀的維護安全操作

1．開機

a.開空壓機。設定壓力為4.5bar左右。

b.開P10氣體。設定輸出壓力為0.75bar。

c.開水冷機。

d.

開主機電源。開計算機電源。運行SuperQ,進入Systemsetup,

檢查P10流量(1L/h左右），真空度（小于100Pa）。

e.

開X－光管高壓。2.關機

a.高壓降為20kv/10mA。

b.關高壓電源。

c.關主機電源。

d.關水冷機電源。安全操作1．開機更換P10氣體

更換P10氣體

1.高壓降為20kv/10mA。

2.關高壓電源。

3.設定介質為空氣。

4.關閉氣瓶主開關。取下減壓閥。更換氣瓶。

5.快速打開氣瓶主開關，沖洗瓶口。裝上減壓閥，檢查壓力為0.75bar. 6.在儀器中檢查氣體流量為1.0L/h)左右。變換介質為真空。

7.開高壓。

8.檢查PHD.更換P10氣體更換P10氣體X－光管老化1.停機超過24小時以上，再開機時X光管需老化。2.停機在24至48小時之間，用快速老化。3.停機超48小時以上，用常規老化。在SuperQ軟件中操作。X－光管老化1.停機超過24小時以上，再開機時X光管需日常維護1.清潔試樣蓋。用清潔劑清潔儀器外殼（不能用酒精）2.檢查冷卻水水位及流量，檢查是否漏水，檢查P10氣壓力及流量，空壓機壓力，真空度。定期更換水過濾器。定期檢查真空泵油面（3個月）。真空泵每6個月排一次水。每年更換一次真空泵油。4.更換P10氣時，必須檢查PHD。5.根據分析樣品情況，定期清潔分光室。二個月放一次空壓機的水6.每天記錄儀器參數。例：真空度，P10氣流量等日常維護1.清潔試樣蓋。用清潔劑清潔儀器外殼（不能用酒精用TCM軟件檢查儀器參數用TCM軟件檢查儀器參數儀器參數保存及上傳1.光標選擇Pup/downloadParameterbank,然后回車。

UP/DOWNLOADPARAMETERBANK

12-Dec-200312:50:02

Name:DY765 IncludeFilenameFileexists InstrumentConfiguration:YesDY765.ICFYes InstrumentParameters:YesDY765.IPYes

InstrumentCalibrationData:YesDY765.CALYes

Esc=MenuF1=ParameterbanktodiskF2=ParameterbanktoinstrumentF9=General

2.

參數的保存：首先輸入文件名，Dyxxx,檢查文件是否存在，如不存在

按F1鍵，參數文件將被保存。3.

參數文件的上傳：輸入文件名，Dyxxx,檢查文件是否存在，如存在按F2鍵，文件將被傳到儀器。儀器參數保存及上傳1.光標選擇Pup/download儀器參數下載儀器參數下載檢查顯示儀器動態參數

ANALOGSENSORINPUTSADCNameValueADCNameValue

1CABTMP:29.92C儀器內部溫度13+12VSB:11.99V2TMPPWR:1.17V14+12V:11.91V3ARFLOW:1.11l/hP10氣流量15+24V:23.74V4ARPRES:769hPaP10氣壓力16+24Va:23.79V5GASOFS:7.15V17WTRCND:13鍿/m電導率

6GASABS:321hPa18WTRTMP:20.50C內循環水溫度

7GASPRS:381hPa19WTRFLW:3.87l/min內循環水流量

8VACANA:2.04Pa真空度20PRWTMP:17.66C外冷卻水溫度

9SPNANA:4.89V21CATFLW:3.25l/min外冷卻水流量

10+5V:4.90V電壓22HTVOLT:20.01kV電壓

11-5V:-5.13V23HTCUR:9.91mA電流

12-12V:-11.96V24HTFRQ:3.24kHz頻率在TCM中光標選擇A“Anlogsensorinputs”,回車。檢查顯示儀器動態參數

在TCM中光標選擇A“Anlog儀器參數模擬量（A/D）顯示儀器參數模擬量（A/D）顯示檢查PHDCrystalElline2DetectorsampleLiF200CuK40.45FLCuGePK140.93FLC3PETAlK144.86FLC3PX1CuL計算FLCuLiF220CuK58.53FLCu檢查PHDCrystalElline2Detector檢查PHD檢查PHD檢查PHD步驟1.PSC設定為No2.根據要求設定不同的晶體,角度,探測器,并Load樣品（C3或Cu）。3.調節KV,mA,Collimator,Mask等，使Current(kcps):20kcps4.按F1鍵，開始測量，觀察Toppoisition,是否為502。如不是，調節DetectorHV，使其為502。

檢查PHD步驟1.PSC設定為No檢查PHD設置1.設定(Collimator)準直器。Xtal(晶體)角度(Angle)。探測器

(Detector);探測器高壓HV;峰值位置(Topposition);KvmA。晶體(Xtal)：1LiF200,2GE(111),3PET(002),4PX1,8LiF220.

準直器(Collimator):1300,2150,3700.探測器(Detector):1:FL(流氣探測器)3：Sc（閃爍探測器）。3.裝樣及卸樣品：先按F9（Genaral）鍵，然后按F1鍵,裝樣或卸樣（load/unload）。檢查PHD設置1.設定(Collimator)準直器。X試樣裝載測試

F1－開蓋或關蓋，F2－試樣室抽真空或放空氣，F3－試樣推桿上或下，

F4－試樣轉盤F5－自旋，F9－通常。進樣時，按F1，F2，F3，F4的順序。取樣時，按F4，F3，F2，F1的

試樣裝載測試F1－開蓋或關蓋，F2－試樣室抽常見故障判斷方法創建一個測量強度的程序（可根據不同的晶體探測器組合選擇通道用樣品連續測量10次，觀察精度，如誤差很小，符合要求，則儀器無問題。應檢查分析方法本身，檢查誤差來源。常見故障判斷方法創建一個測量強度的程序（可根據不同的晶體探測機械故障1.turrettimeout

氣缸下降高度不夠，試樣高出杯子或試樣掉出杯子，皮帶松，馬達運行不正常。2.PlungerTimeout：潤滑不夠，氣壓不夠，電磁閥不良，等等。3.檢測不到未知試樣：