§3.1電化學三電極測定體系§3.2電化學測定體系的組成第3章電化學測定體系及裝置

§3.1三電極測定體系從半電池到三電極體系無法知道電極的電位2)可知兩個電極之間的電位差，但無法知道電極在怎樣的電位下發生怎樣的反應。可知研究電極的電位，但研究電極電位難以恒定。4)可以在恒定電位下進行電化學反應并測量電流-電位之間的變化。三電極體系測定裝置示意圖§3.2電化學測定體系的組成一、三電極測定體系的構成要素二、電化學測定體系的組成電極：研究（工作）電極WE

輔助電極CE

參比電極RE

典型電極及其前處理電解池電解液鹽橋魯金毛細管攪拌除氣三、研究電極在電化學測定中，最使人們感興趣的是研究電極表面上所發生的反應，根據研究電極的功能可以按以下進行分類：（1）以研討研究電極本身的化學特性為目的的研究電極，如電池用的鋅負極，或者是光照后具有活性的半導體電極等。（2）以研究溶解于溶液中的化學物質，或者是從外部導入的某氣體的電化學特性為目的的研究電極，即提供電化學反應場所的電極。（1）中，因為研究的對象是電極，所以，只要把它作為電極，在適合的溶劑中進行測定即可。下面僅對屬于（2）類型的研究電極加以介紹。在（2）類的電極中，電極本身不發生溶解反應，叫做惰性電極。但惰性電極并不是電絕緣體。它指的是以鉑和金為代表的，在測定電位區域里能穩定地工作的電極。

惰性電極的材料需具有以下性質（因為惰性電極以金屬電極為主，所以在此僅列舉適用于作惰性電極的金屬特性）：（1）所研究的電化學反應不會因電極自身所發生的反應而受影響，并且能夠在較大的電位區域中進行測定。（2）所使用的金屬電極不會與溶劑或者支持電解質反應而使其分解。（3）電極表面均一，根據需要，有時還要求具有較大的表面積。（4）電極本身不易溶解或者生成氧化膜。（5）能夠通過簡單的方法進行表面凈化。（6）電解合成時，金屬電極表面對電化學反應具有催化作用，即富有表面活性的金屬。研究電極的電位窗口

惰性電極在特定溶劑的電解液中自身不發生反應，并不使溶劑、支持電解質發生反應的電位區域范圍。水溶液時可用電位—pH圖水的穩定區域：

實際上氫還原電位還與金屬材料相關高過電位金屬中過電位金屬低過電位金屬析氫過電位及其影響因素在很寬的電流密度范圍內有：析氫過電位電流密度

（1）+（2），（3），（4）是最容易發生的，（5）中的溶解氧會由于其自身容易被還原而產生還原電流，可通入氮氣或氬氣除氧。水溶液中Pt,Hg,C電極的電位窗口幾種有代表性的非水溶劑－支持電解質體系中，Pt電極電位窗口典型研究電極及其特性典型電極有：鉑、金、碳、汞、汞齊電極鉑電極的電位窗口如圖4.8所示是相當寬的，這看起來似乎與圖4.10的結論發生矛盾。實際上因為吸附反應只需要少量的電量，可以認為，在有吸附反應的電流流出的電位區域里，不會影響其它電極反應。金電極：在pH為4～10的范圍內氫過電壓為0.4～0.5V，在陰極區域電位窗口比較寬是其特征之一。但是，在HCl水溶液中，由于生成氯化物的絡合物，從而發生陽極溶解。這種由于形成絡合物而發生的陽極溶解在含有其它鹵素離子或者CN-離子的水溶液中也會發生。金電極除了上述因形成絡合物而溶解之外，另一個特點就是形成薄層氧化膜。金電極與鉑電極進行比較，其做為固體電極的最大缺點就是難以把金封入玻璃管中，即電極制作麻煩。

但金比鉑更容易與汞形成汞齊。旋轉圓盤電極分析法中經常使用金圓盤電極。也就是說，可以用金電極測定正電位－測的電化學反應，而相同形狀的汞齊化的金電極則可以用于觀測負電位一側的還原現象。汞齊化電極的制作方法

大多數的金屬可以做成汞齊，就電極材料而言有Au、Cu、Ag、Pt等等。首先，應該用最好的辦法將作為電極的這些金屬表面洗干凈。接著按圖A所示把濾紙放入皿中，加上一滴干凈的水銀，把金屬表面放在水銀上面慢慢研磨。這樣一部分水銀會沾在金屬表面上，一部分水銀留在濾紙上。不停地研磨后就可以形成均一的汞齊。

不容易沾到金屬表面時，可以將金屬表面事先進行鍍汞處理。其處理方法也很簡單。在一小燒杯中放入水，溶入少量,選用適當的電極組成圖B所示的干電池回路。用這個回路可進行鍍汞處理。金屬表面鍍上薄層汞后，按圖A的方法在滴汞濾紙上不停地研磨，便可做成漂亮的汞齊。研究電極的大小和形狀練習

下圖應該是哪種電極在硫酸溶液中的電流－電位曲線？掃描第一圈為什么會出現反常的高電流峰？電極的前處理研究電極是否具有清潔的表面是電化學測定中最重要的問題。一旦電極表面沾附了雜質，將出現非目的性的電流。作循環掃描時電位峰將偏離理論值，常常得不到理想的實驗數據。以鉑電極為例，電極表面前處理的一般方法可按以下順序進行。（1）用小號砂紙將表面磨平滑。（2）用氧化鋁研磨液磨成鏡面。（3）用重鉻酸混合液、熱硝酸、王水等洗凈（4）用水沖洗干凈。（5）預掃描，先在與測定用的電解液相同組成的溶液中做幾遍電位掃描。另外，因為有機物等一旦吸附在表面，將嚴重影響電極反應，所以除了要注意電極的前處理外，電解池的洗凈以及電解液的純度也要十分注意。例如，鉑電極表面一旦吸附上有機物，氫吸附峰電流就減少，代之而產生新的電流峰。此外使用鉑線電極時也經常有人把鉑線放在燈火焰上白熱，得到再現性好、清潔的表面。電極的表面積

除了汞之外，電極表面積的正確求算實際上并不那么容易。因為表面粗糙度各異的電極表面定量化是很困難的。鉑電極可以通過氫離子吸附峰的解析來求算表面積。而一般的電極則只能用表觀電極尺寸來求算。鉑電極表面積的求法1）將研磨得相當平滑的鉑電極保持靜止狀態，在擴散為控制步驟的電位區域內，恒電位電解1秒鐘以上時，擴散層的厚度d[d=(Dt)1/2：D是擴散系數]將大于Pt電極表面的凹凸程度。這樣得到的具有平滑表面的鉑電極表面積可以直接用千分尺量取求算。2）但是，當我們研究某化學物質在電極表面的吸附時，必須更為精確地知道Pt電極的表面積。另外像鉑黑那樣具有多孔性且凹凸不平的電極也經常需要準確計算它們的表面積。具體計算方法有：①由氫原子吸附峰的電量求算在H2SO4水溶液中進行循環掃描時，在+0.4～0.05V（vs.NHE）電位區域內將出現氫原子吸附峰，通過吸附峰的電量可以算出電極的表面積，但應扣去雙電層的充電電量。該電量一般按120μC·cm-2計算。

②用安倍計時法求算對濃度、擴散系數、反應電子數為已知的電活性物質，在呈靜止狀態下的平板電極上進行恒電位階躍電解。此時Cottrell方式成立：

式中F：法拉第常數（96485C）；n:電子數；c:濃度[mol·cm-3]，D：擴散系數[cm2·s-1]；均為已知值。通過電流I[A]隨時間t[s]的變化即可求出面積A[cm2]。一般在電解30秒后，取大約1秒鐘左右的數據進行計算。③循環伏安法計算：在循環伏安法中，從電位掃描速度v變化時峰電流值的變化，求算出電極表面積。輔助電極1.輔助電極也叫對電極，它只用來通過電流以實現研究電極的極化。2.研究陰極過程時，輔助電極作陽極，而研究陽極過程時，輔助電極作陰極。

3.一般要求輔助電極本身電阻小，并且不容易發生極化。不用恒電位儀的一般電解反應實驗中，希望輔助電極的面積要比研究電極的面積大100倍以上，使得外部所加的極化主要作用于研究電極上。

4.輔助電極本身不影響研究電極的反應5.需考慮電解池里電極的放置問題6.一般情況下使用鉑或者碳電極做輔助電極理想的參比電極必須具備如下性質：(1)電極表面的電極反應必須是可逆的，電解液中的某化學物質必須服從能斯特平衡電位工程式（也稱Nernst效應）。(2)電極電位隨時間的漂移小。(3)流過微小的電流時，電極電位能迅速恢復原狀（不產生滯后現象）。(4)像Ag/AgCl那樣的電極，要求固相不溶于電解液(5)當溫度發生變化時，一定的溫度能相應有一定的電位（沒有溫度的滯后）。常用的參比電極：NHE、RHE鉑黑電極Pt甘汞電極SCE五參比電極

電位具有穩定性和重現性的電極，用它作為基準來測量其他電極的電位。

用1～3%氯鉑酸作電解液，在干凈的鉑平滑電極上鍍鉑處理后即得鉑黑電極。具體方法如下：把大約1g的H2PtCl6溶解于30ml水中做成電解液。往電解液中添加大約10mg的醋酸鉛（在鉛共存下可更好地形成鉑黑），放入待處理的平滑的鉑電極和鉑輔助電極，在大約30mA/cm2的電流密度下進行陰極化即電鍍反應（Pt的電析反應）。電鍍時間大約5～10分鐘。電鍍期間，要充分進行攪拌，防止氫氣產生。陰極極化后進行陽極極化，再進行陰極極化。如此重復數次。隨著Pt電鍍反應的進行可以看到Pt表面慢慢成黑色。電鍍反應后，將鉑黑電極水洗后放入0.1MH2SO4水溶液中進行與電鍍反應同樣的陰極極化和陽極極化處理，充分水洗后使用。鉑黑電極不用時一定要放入蒸餾水中保存。鉑黑電極的制作方法甘汞電極大家知道，甘汞電極具有各種各樣的形狀：用容量大約200mL試劑的試劑瓶可以簡單地自行制作甘汞電極。

首先把Hg放入試劑瓶中，把甘汞(Hg2Cl2)和少量的Hg放入浮缽中研磨，將研磨成的Hg2Cl2－Hg混合物靜置于Hg的表面上。接著慢慢加入飽和KCl溶液，或者加入濃的KCl水溶蓋滿Hg2Cl2－Hg后，添加上KCl粉末。引出導線的方法一般是讓封入玻璃管的Pt線的一端和Hg接觸。如圖所示那樣，通過鹽橋連接研究電極。自制甘汞電極電解液可以大致分成三類，即水、有機溶劑、熔融鹽。作為有機溶劑應具有如下條件：(1)可溶解足夠量的支持電解質。(2)具有足夠使支持電解質離解的介電常數（一般希望在10以上）。(3)常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大。(4)粘性不能太大。(5)毒性小。(6)可以測定的電位范圍（電位窗口）大。(7)溶劑精制容易，特別是已有確定的除水方法。(8)價格便宜，容易買到。六電解液作為支持電解質的條件（1）在溶劑中要有相當大的溶解度，能使電解液具備足夠的導電性。（2）電位測定范圍大（支持電解質本身不易參與電化學反應）。（3）不與體系中的溶劑或者與電極反應有關的物質發生反應，且對電極無特性吸附，即不發生雙電層的變化。七支持電解質魯金毛細管就是鹽橋靠近研究電極的尖嘴部分。歐姆電位降（歐姆電阻、溶液電阻）八魯金毛細管減小或消除溶液電阻影響減小或消除溶液電阻影響的方法1）采用魯金毛細管2）測量歐姆電阻3）測量儀器（恒電位儀等）采用補償電路不同類型魯金毛細管九電解池

根據研究目的的不同，電解池的大小、形狀以及所用材料也不同。一般實驗室中使用的電解池的大小范圍為10μL～1L左右。電解、電鍍或者有機電解合成等工業電解中則使用大容量的電解槽。這里僅對一般實驗室使用的電解池進行介紹，而對工業電解中使用的大型電解槽則不作介紹。（1）．電解池的種類制作和選用電解池時應注意以下幾點：電解池的大小（容量）。研究電極和輔助電極是同室，還是用離子交換膜或者玻璃濾板等隔膜隔開。研究電極是固定的還是旋轉式的。參比電極的大小如何。有沒有必要除去溶解氧。溶液是否進行攪拌。溫度是否必須保持恒定。研究電極的材料應以什么為好。是否導入光或者磁場等外部能量。圖4.30和圖4.29分別為兩電解室分開的H型電解池和使用同一電解液的單室電解池的實例。（2）.電解池中電極等的配置

電極的配置很重要。由于所要測定的是研究電極表面的電流－電壓曲線等，所以其位置最重要，對電解液一邊進行攪拌，一邊用氮氣鼓泡時，應盡量避免給研究電極表面帶來不必要的影響。例如，如果氮氣鼓到研究電極表面時，電極和溶液的接觸面積將發生變化，從而帶來不好的影響。進行光半導體電極光照實驗時，應盡量使光正好照在半導體表面上。參比電極的導入也不可忽視。一般與鹽橋相通的毛細管的尖端要固定在盡量靠近研究電極的地方。如果參比電極的毛細管位置遠離研究電極的表面的話，溶液電阻將變大。當流過較大的電流時，將給電極電位測定帶來誤差。由于電解液帶有一定的電阻，當有電流流通時，帶進的誤差為研究電極和參比電極間的溶液電阻和電流的乘積歐姆降iR。如果電流很小時歐姆可以忽略不計。電流較大時就不能忽略。所以當實驗在較大電流下進行時，毛細管尖端要放到幾乎接上研究電極表面的地方。(3).隔膜

需要將研究電極室和輔助電極室分時，可以采用以下方法:鹽橋:為了接通研究電極室和參比電極室，主要是使用鹽橋。但是，當體系不希望因鹽橋而混入其它離子時，應改用其他方法。另外，鹽橋不適于長時間使用。玻璃濾板隔膜:玻璃濾板隔膜按其孔的大小可分為No.1～No.5.孔太大時，兩電解液不能很好隔開。孔太小時則溶液不能流動，電阻變大，需要把玻璃隔膜固定在電解液池上時，若隔膜的孔徑太小時，玻璃工容易用火把膜孔燒結，應加以注意。離子