自從有機合成高分子材料廣泛使用后，人類即開始面臨新的火災威脅，原因是這類材料大部分是易燃或者可燃的。打錢，全球火災形勢嚴峻。美國每年火災致死人數約4000人，傷者約20000人，直接經濟損失約100億美元。再歐洲，每年因發生火災死亡人數約在5000人，直接經濟損失占GDP的2%。中國近年也火災頻繁，且特重大火災時有發生。據粗略估計,目前工業發達國家的火災直接經濟損失約占GDP的0.1%?0.2,間接經濟損失占GDP的1%。在火災過程中，私人住宅發生頻率是最高的，其中家用電器占引發火災的40%。其中因為火災意識缺乏、新型可燃物占家庭裝飾的大部分，燃燒過程中釋放的有毒有害氣體，和燃燒的迅速蔓延導致人員傷亡的主要因數。其中阻燃劑為火災的發生，人員傷亡減小做出了極大地貢獻，現在人們日益認識到，采用阻燃材料是防止或減少火災的戰略性措施之一。目前，生態環境破壞嚴重，人類生存環境日趨惡劣。從人類健康和環境出發，阻燃劑的無鹵化呼聲日高。至20世紀80年代至今，歐盟一些國家對一些。淀粉的結構大多數天然淀粉是由兩種多糖型的混合物組成，它的結構有直鏈淀粉與支鏈淀粉兩種直鏈淀粉 直鏈淀粉是D-葡萄糖殘基以a-1，4-苷鍵連接的多苷鍵。直鏈淀粉鏈上只有一個還原性端基和一個非還原性端基。對把直鏈淀粉轉化成麥芽糖的B-淀粉酶的研究指出，在直鏈淀粉中也有微量的支鏈。根據不同淀粉類型，其平均聚合度變化范圍約為250?4000AGU，每個直鏈淀粉相對分子質量約為40000?650000。支鏈淀粉支鏈淀粉具有高度分支結構，由線型直鏈淀粉短鏈組成，支鏈淀粉的分子較直鏈淀粉大，相對分子質量在IX105?1X106。枝鏈淀粉小分子特多估計至少在50個以上。每個葡萄糖支鏈約含20~30個葡萄糖殘基，各分支也都是D-葡萄糖以以a-1,4-苷鍵卷曲成螺旋，但分子接點上則為a-1，6-苷鍵。分支與分支距離為11~12個葡萄糖殘基。外側鏈到分支點的平均長度約為12個AGU，而內側為18個AGU。ch2ohBHBAOHHHU淀粉分子的還原性末端和樸還原性末端支淀粉結構示意圖r-1,6鍵ch2ohBHBAOHHHU淀粉分子的還原性末端和樸還原性末端支淀粉結構示意圖r-1,6鍵。山圧總末端基?iG!；「、躺基車還加件末端基還原性末瑞堆CH^OHA—\H()一RJ淀粉的性質：由于淀粉分子有大量的羥基，使淀粉具有親水性。除親水外，這些羥基會互相吸引形成氫鍵。由于直鏈淀粉是含羥基的直鏈聚合物，在分散或溶于水時呈現一些特殊性質。線型直鏈淀粉分子很容易互相并排，用羥基形成鏈之間的氫鍵。當有足夠多的鏈間氫鍵生成時，各個直鏈淀粉分子就締合形成分子聚集體，其水合能力降低，從而也降低了溶解度。所以在稀溶液中，直鏈淀粉容易沉淀下來，而支鏈淀粉的溶解度更大。直鏈淀粉是締合性很強的線型分子，它能形成與纖維素類似的強度大、無需支撐的薄膜。與直鏈淀粉相反，支鏈淀粉很容易擴散在水中，而不易凝膠。但是當支鏈淀粉懸浮液存在于冰箱溫度下，或在結冰條件下，它的透明度下降，含水能力下降，有凝膠趨勢。這些影響是由支鏈淀粉分子外側鏈的締合造成的。還要注意到支鏈淀粉不能形成不用支撐的堅固薄膜，因為高度分支的分子與其他支鏈淀粉分子不易相互平行排列起來造成大量具有締合性的氫鍵而得到堅固的薄膜。純支鏈淀粉溶于冷水而直鏈淀粉則不溶于冷水。天然淀粉也完全不溶于冷水。淀粉的分級分離方法淀粉顆粒中的直鏈淀粉和支鏈淀粉能用水浸法、絡合結晶法、分步沉淀法、凝沉法或液體動力學法分離開來。支鏈直鏈淀粉分離方法：水浸法。利用直鏈淀粉較易溶解于水的性質，用水由糊化膨脹的淀粉顆粒浸出直鏈淀粉。但此法所得直鏈淀粉的純度不高，分離效率也不夠好。醇絡合結晶法：將淀粉置于含堿溶液中加熱，使淀粉粒分散成溶液，堿液起增溶溶解作用，冷卻至室溫，去不溶物，用酸調至中性，然后添加適量的丁醇、異戊醇等，沸水浴中加熱攪拌至透明，再逐漸冷卻至室溫，放入冰箱在2?4°C條件下過夜，直鏈淀粉與丁醇、戊醇等生成絡合物結構晶體，易于沉淀分離。第一次沉淀為粗直鏈淀粉，得到沉5次，可獲得純度很高的直鏈淀粉。這是實驗室中少量制備的常用方法硫酸鎂分步沉淀法：簡稱鹽析法。該法利用直鏈和支鏈淀粉在不同硫酸鎂溶液中的沉淀差異，分步沉淀分離。將淀粉溶解在硫酸鎂的熱溶液中，緩慢冷卻，隨溫度下降，鹽溶液的濃度也發生改變。淀粉在水中可煮成漿糊是它的最重要性質之一。因此當淀粉水懸浮體加熱時測量其粘度或稠度變化對估計某一種淀粉或淀粉改性物的有用性質是具有實際意義的。可以用直鏈淀粉測定儀或直鏈淀粉粘度儀測定這些變化。未達到糊化或膠凝溫度之前，淀粉懸浮體開始加熱時對粘度沒有影響。淀粉的改性變性淀粉是指在淀粉原有的固有特性基礎上，為改善其加工操作性能和擴大淀粉的應用范圍，利用熱、酸、堿、氧化劑、酶制劑以及具有各種官能團的有機反應試劑與淀粉發生化學反應，或經過物理變化，改變天然淀粉的性質，增加其某些性能或引進新的特性而制備的淀粉。變性處理方法可分類為：①物理變性，如預糊化淀粉、超高頻輻射處理淀粉、煙熏淀粉等；②化學變性，如糊精、酸變性淀粉、氧化淀粉、交聯淀粉、酯化淀粉、羥烷基淀粉、陽離子淀粉、羧烷基淀粉、淀粉接枝共聚物等；③酶法變性，如直鏈淀粉、糊精、普魯藍等。糊精糊精是淀粉分解而成的分子量較小的多糖。因此，糊精的含義是較廣泛的，也就是說糊精是由淀粉經過不同的降解方法而制得的產物。在這里低糖和低聚糖不能稱為糊精。糊精的分子結構有直鏈、支鏈和環狀。糊精稍溶于冷水，易溶于熱水，是一種通用膠粘劑。主要用作漿糊和紡織品漿料，也用于造紙、醫藥制劑、水泥緩凝和選礦等方面。糊精的制法有熔烘法（熱解）和酸法兩種。前者是將淀粉在200?270°C熔烘，得到褐色糊精；后者是先用稀釋的鹽酸或硝酸水溶液均勻浸漬淀粉，然后干燥至含水10%以下，再進行熔烘、冷卻。在120C左右熔烘得白色糊精，在150?200C熔烘則得到黃色糊精。利用熔烘法使淀粉降解所得產物稱為熱解糊精，有白糊精、黃糊精和英國膠或稱“不列顛膠”3種。白糊精和黃糊精是加酸于淀粉中加熱而得，前者溫度較低，顏色白；后者溫度較高，顏色黃。英國膠是不加酸的，加熱到更高溫度而得，顏色為棕色。熱解糊精產量大，應用廣，一般講的糊精就是指這一類產品。水解反應 淀粉是葡萄糖的聚合物，在一定溫度下經酸催化水解成游離狀的葡萄糖。化學反應如下：1 )?f+nH20-一hC6HI2O6淀粉在水解過程中，先后生成不同的中間產物，它的演變過程如下：淀粉f可溶性淀粉f有色糊精f無色糊精f低聚糖f麥芽糖f匍萄糖

表2-7淀粉水解制備淀粉糖高度水解控制水解葡萄糖液結晶含水、結晶無水e葡萄糖，結晶無水件葡萄糖，全糖淀粉糖高轉化糖漿DE60~70中轉化糖漿DE38一42麥芽糖漿麥芽糖60%-71%異構化氫化結晶果葡糖漿（果糖42%）氫化糖漿結晶麥芽糖色譜分離氫化果糖疫（果糖9.3%）麥芽糖醇結晶果糖混合果葡糖漿（果糖90%）表2-8淀粉糖混合物組成DE/%單糖二糖—堵―■m四糖五糖-JUJd:八硝七糖八箱以上205.55.95.85.85.54.33.963.34016.913*211.29.78,36,75-728.36036.219.513.28,7I634*43*28.3隨著水解反應的進行，糖化液還原性增加。糖化液的還原性主要是由于含有葡萄糖，其次是麥芽糖、低聚糖。水解葡萄糖的實際含量比葡萄糖值要低一些，這是因為麥芽糖和其他低聚糖也有還淀粉衍生物淀粉是可再生的豐富廉價的天然原料來源，是許多工業生產的原輔料，其可利用的主要性質包括：①顆粒性質，包括凝聚狀態的吸附性、凝聚性、吸濕性、再濕性等；糊或漿液性質，加熱或冷卻時的粘度變化，包括低溫貯藏和凍融過程中糊粘度的穩定性、保水性、凝沉性、保護膠體或乳化作用的性能等；干淀粉膜性質，包括冷水或熱水的溶解性、吸濕性、透氣性、可塑性、彈性及堅韌性等。一般講，直鏈淀粉具有優良的成膜性和膜強度，支鏈淀粉有較好的粘接性。淀粉取代度：淀粉葡萄糖單元上羥基被取代基團取代的程度，經常用取代度（DS）描述。表示每個葡萄糖單元（AGU）上被取代基取代的平均羥基數，因為淀粉的每個AGU上有三個可被取代的羥基，所以DS的最大值是DS=3。用取代基的物質的量表示，稱為摩爾取代度(MS)。因為取代基不僅和AGU上得羥基反應,而且還可以進一步和以取代的基團反應，形成多元取代物，因此每個AGU單元上取代基就可能大于3。MS三DSDS=162W/[100M-(M-1)W];W——取代物質量％；M――取代物的分子量。無論是單體還是聚合體都按整體計算。磷酸酯淀粉磷酸酯淀粉是重要的淀粉衍生物，由于制備容易，價格便宜，應用范圍廣而效果好，深受造紙、食品等行業的歡迎，具有重要的商業意義。國外磷酸酯淀粉已形成系列化產品，如荷蘭Avebe公司有41個造紙淀粉的牌號中，磷酸酯淀粉就占有6公司。盡管磷酸酯淀粉的開發歷史很長，但目前仍是科研工作者十分感興趣的課題。在產品開發上，目前正在進行更深層次的研究，與陽離子、非離子等化學試劑反應，以進一步提高產品的性能和效果。在工藝技術上對固相法、擠壓法等合成工藝進行研究，目的是提高效率、降低成本、減輕三廢污染。在應用上，正在不斷擴大應用領域與范圍。阻燃劑分類按阻燃劑與被阻燃基材的關系，阻燃劑可分為添加型及反應型兩大類。前者系在被阻燃基材(一般為高聚物)的加工過程中加入的，與基材及基材中的其他組分不發生化學反應只是以物理方式分散于基材中而賦予基材以阻燃性，多用于熱塑性高聚物。后者系在被阻燃基材制造過程中加入的，它們或者作為高聚物的單體，或者作為交聯劑而參與化學反應，最后成為高聚物的結構單元而賦予高聚物以阻燃性，多用于熱固性高聚物。顯然，以添加型阻燃劑阻燃高聚物的工藝簡單，能滿足使用要求的阻燃劑品種多，但需要解決阻燃劑的分散性、相容性、界面性等一系列問題；而采用反應型阻燃劑所獲得的阻燃性則具有相對的永久性毒性較低，對被阻燃高聚物的性能影響也較小，但工藝復雜。磷系阻燃劑有機磷系阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的有機阻燃劑，它品種眾多，用途廣泛，歷史久遠長盛不衰。有機磷系阻燃劑包括磷酸酯膦酸酯(含它們的含鹵衍生物)、亞磷酸酯、有機磷鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等，但作為阻燃劑，應用最廣的是磷酸酯和膦酸酯，特別是含鹵的磷酸酯及膦酸酯，它們的結構通式如下：(RO)3PO磷酸酯RP(0)(0R)2或R2P(O)(OR)R為烷基、芳基或鹵代烷基、鹵代芳基但在有機磷系阻燃劑中,磷原子總是中心原子。它的共價鍵表現為5或6PC15PCl6-分56別為sp3d和sp3d2雜化。三烷但基、三芳基或它們的鹵代基的磷酸酯多為粘稠性液體，揮發性大，熱穩定性較

低，但溶于很多有機溶劑，也與大多數高聚物相容，且都是中性化合物，對氧十分穩定磷系阻燃劑阻燃機理：凝聚相阻燃機理當含有磷系阻燃劑的高聚物經受高溫式被引燃時，磷化合物受熱分解生成磷的含氧酸（包括它們中某些的聚合物），這類酸能催化含羥基化合物的吸熱脫水成炭反應，生成水和焦炭，而磷則大部分殘留于炭層中。正磷酸由于揮發性低，磷性強故對羥基化合物的脫及水具有特別有效的催化作用。ORiOp OR? aH3PO4+桂 眄（GHZ））—■曲+士H/）OR3含羥基化合物炭化的結果，在其表面生成石墨狀的焦炭層，此炭層難燃，隔熱、隔氧可使燃燒窒息。同時，由于焦炭層的導熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材熱分解減緩此外，羥基化合物的脫水系吸熱反應，且脫水形成的水蒸汽又能稀釋大氣中的氧及可燃氣的濃度，這也有助于使燃燒中斷。再者，磷的含氧酸多系粘稠狀的面形半固態物質，可在材料表成一層覆蓋于焦炭層的液膜，這能降低焦炭層的透氣性和保護焦炭層不被繼續氧化，有利于提高材料的阻燃性。可以認為，有機磷系阻燃劑對含基物質（如棉、麻織品），聚氨酯泡沫塑料等的阻燃作用較大，而對不含羥基類化合物阻燃作用較小。磷化合物對某些高聚物（如橡膠）的阻燃作用主要來自磷酸和偏磷酸的覆蓋作用，且主要發生在火災初期高聚物分解階段。HHHC+OHHO°HP7可以認為，有機磷系阻燃劑對含基物質（如棉、麻織品），聚氨酯泡沫塑料等的阻燃作用較大，而對不含羥基類化合物阻燃作用較小。磷化合物對某些高聚物（如橡膠）的阻燃作用主要來自磷酸和偏磷酸的覆蓋作用，且主要發生在火災初期高聚物分解階段。HHHC+OHHO°HP7：氣相阻燃階段有機磷系阻燃劑熱游離基及解所形成的氣態產物中含有PO?游離基，它可以捕獲好H?游離基和OH?游離基致始火焰中的H?和OH?大為下降，而起到抑制燃燒鏈反應的作用。HE-—HP5+M八+其他PO?丄門 -HPOHPO^H *11-H)?鞏八+f)H?亠HP。亠()?磷一鹵協同效應主要歸功于凝聚相中化學反應方向的改變。例如，當芳基磷酸酯與鹵代衍生物并用時，前者阻燃效率的提高是由于三芳基磷酸酯被轉化成酸性的磷衍生物所致。TOC\o"1-5"\h\z() ()^II II\o"CurrentDocument"(RO).--P-4)R +HX—> <KO), PT)H +RX磷酸酯制備方法：4.31磷酸酯門)環氧化仃物①氯馳化磷反應3CH^-JH：十 OP((XJLCH.Cl),醇或酚與氯氧化磷反應3ROH+P()Ck-3B*iR〔)hP()■3B*HC1此反應在有機堿(如毗睫、二烷棊苯胺等1存在下進行.醇鈉或酚鈉與氯氧化磷反應3RON器+POCX―<RO).POIBNtiCI羥基化合物與五氧化二磷反應3ROH+P2O.-*<R0)PO(OH),-(RO)，P (OH)水解鹵代磷酸酯(ROJP(O)兀十蘇IQ—”R()1‘?))(〔)H%+2HX<RO)J>(0)X+HQ—cRO)，(o)(OH)-HX醯交換反應2(RO)3PO+3RfOH(R\)Na)——>(R0)2(RfO)PO一(R0)(RX)>?P0^3R0H(RON"鹵代磷酸酯(1)羥基化合物與嵐氧化磷反應ROHIPt)X3-> 〔RO)V(0>X￡MIX2R011dP<JX5-■<R(BJJC())X-2HX⑵亞磷酸酯鹵代<Kt)):P(OH)-X2 LROhP(0)X-HX磷酸酯與氯氧化磷反應(RO)f()+POCh一(R⑴f Cl斗(RO)P?))Cl醉鈉或酚鈉與氯氧化磷反應2R0Na-BOC：l:l—(R⑴f(())C1+2N氏1助燃劑阻燃特性測定方法，它包括一玻璃燃燒筒、試樣夾及流量和測定塑料氧指數的設備是氧指數儀（見圖）測量控制系統，燃燒筒底部填充一層玻璃珠用以平穩氣流，其上有一金屬網，用以承接試樣燃燒時的滴落物。測試時，將試樣垂直地裝于試樣夾上，從燃燒筒底部通入氧、氮混合氣以點火器從上端點燃試樣，改變混合氣中氧濃度，直至火焰前沿恰好達到試樣的標線為止由此氧濃度計算材料氧指數，并以三次試驗結果的算術平均值為測定值。

13-113-1塑料氧指數測定裝克］一燃燒試樣；2—帶丈掾夾子：3—點火器；4-網；5—環立架;曠破璃珠；7—青銅底座；8—三通管；廠截止閥；1廠孔板；門一壓力表：12—壓力調節-器：1廠過濾器塑料垂直燃燒法適用「塑料的II站垂直燃燒試驗，根據樣品燃燒時間、熔滴是否引燃脫脂棉等試驗結果二，將材料分為V—2.V—1、V—0和5--V四個級別，其中V-2為最低阻燃級，人V為最高阻燃級。測定UL94V-il,V1及V-吃級材料時，系將本生燈置于垂直放置的試樣下端，點火1加，然后移走火源，記錄試樣有焰燃燒時間，如試樣在移走火源后3加內自熄，則重新點燃試樣101記錄火源移走后試樣有焰燃燒和無焰燃燒的續燃時間，同時觀察是否產生有焰熔滴和熔滴是否引燃脫脂棉。按表13-4所列條件評價材料的阻燃級別。■-... 材料級別試樣燃燒肓為 ■■VL94V—0UL94V—]UL94V—2>T■試祥1o次點燃后總有焰燃燒時間最大值冷&02502已：單F試樣毎橫點燃洽有焰燃燒時問疑大值r1030ao單卜試樣第二択點燃肪無焰燃愷時間帰大值，姑306060有無熔滴及熔満搖否弓1燃脫脂棉無無

1050250無紋0無否無否屮國的適用于塑料的垂直燃燒測定方法（GB，16凹一84）'j1050250無紋0無否無否屮國的適用于塑料的垂直燃燒測定方法（GB，16凹一84）'jUL94V-0,V-1及V-2級材料測定方法基本相同，試驗裝置如圖持-2所示.并根據表13-5所列條件將材料分為FV-0、FSFV2三級。農13-5GB4609—84垂直燃燒測定判別標準FV■-1FV-0材料銀別試牌燃燒行為毎個試樣毎厭施加火焰離火后有焰燃燒時可/s毎絨S十試樣施加忙欣火焰離火后有焰燃燒時間總和〃攝個試徉第二戰施加火皓離火桂無焰燃燒吋間碁誓牛試樣有焰燃燒或無焰燃燒蔓延到夾貝的現象毎牛試樣清落物足否引燃說脂幅塑料水平燃燒法與上述乖直燃燒測定方法類似.不過系施加火源于-端固泄后能水平自撐，而時-端下垂不大于Mnun的塑料試樣。該試樣在距點燃一端2.3min和ItXhnm處各劃有標線測定時對試樣施加火焰驅。若不足30s火焰前沿即已燃燒至第一標線，皿立即停止施加火焰、井測定燃燒速度；苕火焰到達第二標線前熄滅*則測定燃燒長度。每個樣品應測定5個試樣，并取最人的燃燒速度或燃燒長度作為材料的評定標準圖冷「是塑料水平燃燒測定裝置火焰傳播速度測定法ULStuner隧道法是目前應用最廣泛的方法,該法所用設備為一長氏（7,62m）,JT端橫截面積為17#英寸X12英寸（OUSmXO. 的內襯耐火磚的鋼槽，槽側有窗【丨試=英尺衣20英寸（7.6^xO..,（Jm>, 祁度不限°火源為兩個煤氣噴燈。測定時、將試樣置于鋼槽頂廠斤由內壁支撐，以在槽中形成―卜頂。點燃試樣,根據火焰通過窗丨丨的時間估計火焰傳播速度，同時通過測光表上光的衰減估計煙密度。其方袪是以窗口距離對火焰通過窗丨I的時河作圖，得到火焰傳播速度曲線：以朮吸收率對時間柞圖，得到光密度變化曲線。根據此兩曲線下的面積與紅橡木試樣所得同類曲線下面積之比（紅橡木的測定值人為地宦為10（）；，可分別計得火焰傳播指數FS1和煙擴展指數。由UL723測疋的材料的F51值介丁0到200Z間.FSI值越小的材料,火災危險性越小。島圧建筑和樓道，應采用FS1<25的材料>FS1=^5-100的材料只能用于防火要求不甚嚴格的場所,而FSl>100^材料不符合阻燃要求°

13.S2輜射板CASTME162）該法系將一LXbXh=18英寸X.6英寸XI英寸（Q.46tnX0-止m涎也位二⑴的試樣置丁燃燒爐的輻射熱和噴燈的火焰下，試樣被點燃肓，火焰沿輻射加熱面向F傳播，直至火焰傳播至抹英寸（0.38m）處或經15minA'f停止試驗°測定火焰到達這…標記的時間和煙道氣的溫度，再計算出火焰傳播因子及放熱因子，兩者的乘積視為火焰傳播指數FSB由ASTMEM2測得的材料的FS1值也是介乎0到2甌之汕°此外，輻射板也試驗還要觀察是否有熔滴產生，以及熔滴是否繼續燃燒°13.6釋熱速度測定法釋熱速度是評價材料火災危險性的一個最重要的參數，測宦釋熱速度的典型設備是量熱討。測定時，將試樣暴露于空氣流及外部輻射熱流廠當試樣被點燃時,釋熱量隨時間改變a試樣背面系以水冷卻或隔熱，如以水冷卻時，nJ根據水流的溫升日算通過試樣背面的釋熱罠。…種常用的測定釋熱速度的定熱計是美國俄亥俄州立人學（U汛J）的釋熱速度測定儀（見圖13-4＞試驗箱大小為35英寸X18英寸XE英寸C0.89ttiXO,46mXt}- ,采用電加熱的＞3.8英寸X18.1英寸（0.35mX0.46m）陶瓷輻射板，耦射面積為H英寸冥疋英寸（o*25eX0.25m）.試樣距板的距離可為（）—7英J＜0.l?m＞根據每單位暴露表面的能量計算釋接町燃吒空弐專