第4章

酸堿滴定法Acid–Base

Titration§4.1酸堿平衡的理論基礎

§4.2分布曲線

§4.3酸堿溶液pH的計算

§4.4酸堿滴定終點的指示方法

§4.5一元酸堿的滴定

§4.6多元酸堿、混合酸的滴定

§4.7酸堿標準溶液的配制和標定

§4.8酸堿滴定法結果計算示例

§4.9非水溶液中的酸堿滴定1§4.1酸堿平衡的理論基礎酸堿電離理論：

酸堿發生中和反應生成鹽和水：HA+H2O

H3O++A-

NaOH

Na++OH-

電離理論有一定局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(如NH3等)不含OH－，但卻具有堿性的事實。NaOH＋HAcNaOAc＋H2O24.1.1酸堿質子理論(protontheory)

1923年由布朗斯臺德（Bronsted）提出。凡是能給出質子（H+）的物質是酸；凡是能接受質子的物質是堿。酸質子+堿HAc

H++OAc－

這種因一個質子的得失而互相轉變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。共軛酸堿對3酸堿半反應：

HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2可見酸堿可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子。當一種酸給出質子時，溶液中必定有一種堿接受質子：HAc

(酸1)H++Ac－

(堿1)

H2O(堿2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(堿1)

HAc

(酸1)+H2O(堿2)溶劑水起堿的作用4堿在水溶液中接受質子的過程:

必須有溶劑水分子參加。在這里，溶劑水起到酸的作用。水是一種兩性溶劑：NH3+H+NH4+H2OH++OH－

NH3+H2O

OH－

+NH4+H2O+H2OH3O++OH－5水的質子自遞常數

在水分子之間存在著的質子傳遞作用，稱為水的質子自遞作用。這種作用的平衡常數稱為水的質子自遞常數：Kw=[H3O+][OH－]

或：

Kw=[H+][OH－]

在25℃：Kw=10-14

pKw=146酸堿中和反應也是一種質子的轉移過程：

HCl+H2O

H3O++Cl－

H3O++NH3NH4++H2O

HAc+H2OH3O++Ac－

解離

H2O+NH3NH4++OH－

解離

酸1

堿2

酸2

堿1各種酸堿反應過程都是質子轉移過程。

H2O+Ac－

HAc+OH－

水解

NH4++H2OH3O+

+NH3

水解

酸1

堿2

酸2

堿1鹽的水解過程，實質上也是質子的轉移過程：74.1.2酸堿解離平衡

酸堿的強弱取決于物質給出質子或接受質子能力。用解離常數Ka和Kb

定量地說明它們的強弱程度。

HAc+H2OH3O++Ac－

HAc

的共軛堿的解離常數

Kb為：

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb

=[H+][OH－]=Kw

=10-14（25℃）8多元酸Ka與Kb的對應關系三元酸H3A在水溶液中：則：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb19例1：試求HPO42-的pKb2和Kb2。解：經查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14

所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80

即Kb2=1.6×10-710§4.2不同pH溶液中酸堿存在形式

的分布情況—分布曲線分布曲線(distributioncurve)作用:（1）深入了解酸堿滴定過程；（2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。

滴定是溶液pH與溶液中各物種的量及其比例不斷變化的過程。分布系數δ(distributioncoefficient)

：平衡時溶液中某物種的濃度占總濃度的分數。

δi=ci/c114.2.1一元酸溶液中物質存在形式：HAc；Ac-

，總濃度為c設：HAc的分布系數為δ1

；

Ac-

的分布系數為δ0

；則：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ對pH作圖：（動畫）以乙酸（HAc）為例：12HAc分布系數與溶液pH關系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

時；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

時；

HAc（δ1）為主(4)pH>pKa

時；

Ac-（δ0）為主134.2.2二元酸

以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；

(δ2)；(δ1)；(δ0)；總濃度:

c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1

/[H+]+Ka1Ka2

/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}

δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}（動畫）14H2A

分布系數與溶液pH關系曲線的討論：a.pH<pKa1時

H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時HC2O4-為主c.pH>pKa2時

C2O42

-為主d.pH=2.75時1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034154.2.3三元酸

以H3PO4為例四種存在形式：H3PO4

；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系數：δ3

；δ2

；δ1

；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3（動畫）δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka316H3PO4分布曲線的討論：

（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個pKa相差較大，共存現象不明顯；（2）pH=4.7時，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.00317§4.3酸堿溶液pH的計算4.3.1

質子條件(protonbalanceequation,PBE)

準確反映整個平衡體系中質子轉移的嚴格數量關系式。列出質子條件的步驟：(1)選擇參考水平(大量存在,參加質子轉移)(2)判斷質子得失(3)總的得失質子的物質的量（單位mol）應該相等，列出的等式，即為質子條件。18例2：

一元弱酸水溶液，選擇HA和H2O為參考水平：水的質子自遞反應：

H2O+H2OHA的解離反應：

HA+H2OH3O++A-H3O++OH-質子條件：[H+]=[A-]+[OH-]19例3：

Na2CO3水溶液，選CO32-和H2O為參考水平：CO32-+2H2O

H2CO3+OH-質子條件：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]

也可通過物料平衡或電荷平衡得出質于條件。CO32-+H2OHCO3-+OH-H2O+H2OH3O++OH-20Na2HPO4水溶液的質子條件：H2O和HPO42-為參考水平：HPO42-+2H2O

H3PO4+OH-質子條件：

[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-

]HPO42-+H2OH2PO4-+OH-HPO42-H++PO43-H2O+H2OH3O++OH-21NH4HCO3水溶液的質子條件NH4+、HCO3-和H2O為參考水平：HCO3-

H++CO32-質子條件：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-

]HCO3-+H2OH2CO3+OH-NH4+

H++NH3H2O+H2OH3O++OH-224.3.2一元弱酸(堿)溶液pH的計算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-質子條件：[H+]=[A-]+[OH-]代入質子條件式，得：[HA]=cδHA（c：總濃度）[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=023討論：

（1）當計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥105，可近似認為[HA]等于總濃度c

，則：

（2）若弱酸的Ka也不是太?。╟Ka≥10Kw)，忽略Kw項，則可得最簡式：24例4：計算10-4mol·L-1的H3BO3溶液的pH。已知pKa=9.24

pH=6.59如按最簡式計算，則

pH=6.62

兩種計算相對誤差約為－8%。解：cKa

=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜10Kw

水解離產生的[H+]項不能忽略。

c/Ka=10-4/10-9.24=105.24≥

105

可以用總濃度c近似代替平衡濃度[H3BO3]25例5：求0.12mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86.

pH=1.92解：cKa=0.12×10-2.86≥

10Kw

水解離的[H+]項可忽略。又

c/Ka=0.12/10-2.86=87＜105

不能用總濃度近似代替平衡濃度。26例6：已知HAc

的pKa=4.74，求0.30mol·L-1HAc

溶液的pH。

pH=2.64解：cKa=0.30×10-4.74≥

10Kw

c/Ka=0.30/10-4.74≥

105符合兩個簡化的條件，可采用最簡式計算：274.3.3兩性物質溶液pH的計算既可給出質子，顯酸性；又可接受質子，顯堿性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及鄰苯二甲酸氫鉀等的水溶液。NaHA質子條件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]將平衡常數Ka1、Ka2及KW代入上式，得：28精確計算式：(1)若HA－得、失質子能力都較弱，則[HA－]≈c；(2)若允許有5%誤差，cKa2≥10Kw時，可略去Kw項;得近似計算式：(3)如果c/Ka1≥10，則分母中的Ka1可略去，可得：（最簡式）294.3.4其他物質溶液pH的計算緩沖溶液：

弱酸－共軛堿（弱堿－共軛酸）組成的緩沖溶液能控制的pH范圍為pKa±1。即ca:cb≈1時，緩沖溶液的緩沖能力（或稱緩沖容量）最大。最簡式：ca>>[OH－]－[H+]cb>>[H+]－[OH－]30表4-2常用的緩沖溶液31幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(1)

(a)精確計算式

(b)近似計算式，應用條件：c/Ka≥105(c)最簡式，應用條件：c/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸兩性物質

最簡式，應用條件：c/Ka1≥105;cKa2≥10Kw32幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(2)(a)近似計算式，應用條件：c/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最簡式，應用條件：c/Ka1≥105;

cKa1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最簡式，應用條件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/cb緩沖溶液33例8：分別計算0.05mol·L-1NaH2PO4和3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36可以認為平衡濃度等于總濃度。（1）對于0.05mol·L-1NaH2PO4溶液

cKa2=0.05×10-7.20>>10Kw

c/Ka1=0.05/10-2.12=6.59<10

pH=4.7034（2）對于3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液將有關公式中的Ka1和Ka2分別換成Ka2和Ka3。

cKa3=3.33×10-2×10-12.36=1.45×10-14≈Kw

c/Ka2=3.33×10-2/10-7.20>>10Kw項不能略去。c/Ka2>>10，Ka2可略去。

pH=9.6635例9：已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040mol·L-1，試求該溶液的pH。解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1>>Ka2，可按一元酸計算。又由于

cKa1=0.040×10-6.38>>10Kw

c/Ka1=0.040/10-6.38=9.6×104>>105

pH=3.89檢驗：36例10：計算0.20mol·L-1Na2CO3溶液的pH。解：查表得H2CO3pKa1=6.38，pKa2=10.25。故pKb1=pKw－pKa2=14－10.25=3.75，同理pKb2=7.62由于Kb1>>Kb2

（可按一元堿處理）

cKb1=0.20×10-3.75>>10Kw

c/Kb1=0.20/10-375=1125>105

[H+]=1.7×10-12mol·L-1

；pH=11.7737作業：p.62.思考題2、3、4、7、8(不交，但必須會做)；

習題：1、7、10——可選做2、6、16、18——必做38§4.4酸堿滴定終點的指示方法滴定終點的兩種指示方法：

a.儀器法：通過測定滴定過程中電位等參數的變化。可以確定化學計量點(等當點)附近電位的突躍。b.指示劑法：化學計量點時指示劑顏色的突變。

簡單、方便。

394.4.1酸堿指示劑的變色原理及選擇

1.酸堿指示劑：一類有顏色的有機物質，隨溶液pH的不同呈現不同顏色，顏色與結構相互關聯。

酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。（動畫）

變色范圍：8～10，無色變紅色。

無色分子無色分子無色分子紅色分子無色分子40甲基橙指示劑甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個H+，轉變成為紅色陽離子。

偶氮類結構，酸滴堿時用。（動畫）變色范圍：3.1～4.4橙紅色變黃色。41表4-3幾種常用酸堿指示劑的變色范圍422.變色原理

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程可簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-指示劑的顏色轉變依賴于比值：[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的深度；

[HIn]代表酸色的深度；433.酸堿指示劑的討論（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn

一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變

[In-]/[HIn]=1時：中間顏色

=1/10時：酸色，勉強辨認出堿色

=10/1時：堿色，勉強辨認出酸色指示劑變色范圍：pKHIn±144（2）結論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。

b.顏色逐漸變化。

c.變色范圍pKHIn±1(≤2個pH單位)45(3)混合指示劑

利用顏色的互補作用使顏色變化敏銳，易觀察(4)指示劑加入量影響

適當少些顏色明顯；加的多,多消耗滴定劑。(5)pH試紙

甲基紅，溴百里酚藍，百里酚藍，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。46§4.5一元酸堿的滴定4.5.1強堿滴定強酸例：0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)0.00mL時：

0.1000mol·L-1鹽酸溶液的

pH=1b.滴定中，加入滴定劑18.00mL時：

[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1

溶液pH=2.2847

加入滴定劑體積為19.98mL時:(離化學計量點差約半滴)

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol·L-1

溶液pH=4.3c.化學計量點，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應完全，

[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=748

d.

化學計量點后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：0~19.98mL；pH=3.4滴加體積：19.98~20.02mL；pH=5.4

滴定突躍49表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液50強堿滴定強酸滴定曲線的討論：a.指示劑變色點與化學計量點并不一定相同，但相差不超過±0.02mL；指示劑的變色范圍應處于或部分處于滴定突躍范圍之內(選擇指示劑的重要原則)。這時相對誤差<0.1%。b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計算時應注意。514.5.2強堿滴定弱酸例：0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HAc溶液。

繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值

a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)

pH=2.87

與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。52b.化學計量點前開始滴定后,溶液即變為HAc(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進行計算。加入滴定劑體積19.98mL時：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.74

53c.

化學計量點生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1此時溶液呈堿性，需要用pKb進行計算

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2

=5.2410-6mol·L-1

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.7254c.

化學計量點后加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol·L-1

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加體積：0～19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98～20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。55表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液56弱酸滴定曲線的討論：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強酸相比，曲線開始點提高；（2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產生同離子效應，使HAc更難解離，[H+]降低較快；（3）繼續滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學計量點時，剩余的HAc已很少，pH變化加快。57（5）化學計量點前后產生pH突躍，與強酸相比，突躍變?。唬?）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失；

直接滴定條件：

cKa≥10-8（6）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；58§4.6多元酸(堿)和混合酸(堿)的滴定4.6.1多元酸的滴定

以NaOH溶液滴定H3PO4溶液為例:分步滴定？全部H3PO4反應后，H2PO4-→HPO42-

？分布曲線：當pH=4.7時，H2PO4-的δ=99.4%H3PO4和HPO42-各約占0.3％稍有交叉。對多元酸的滴定準確度不能要求太高，可認為H3PO4能夠進行分步滴定?；瘜W計量點時的pH？H++H2PO4－pKa1=2.12H3PO4H2PO4－

H++HPO42－pKa2=7.20HPO42－H++PO43－pKa3=12.3659滴定磷酸時化學計量點的pH計算第一化學計量點：

pH=4.66

第二化學計量點：

pH=9.78用溴甲酚綠和甲基橙（變色時pH4.3）、酚酞和百里酚酞（變色時pH9.9）混合指示劑，終點時變色明顯。60滴定多元酸過程的討論：(1)首先要考慮該酸能否進行分步滴定;(2)能夠直接滴定至多元酸的哪一級解離;(3)分步滴定必須滿足下列條件±0.1％的終點誤差，滴定突躍≥0.4pH

c0Ka1≥10-9(c0為酸的初始濃度)

Ka1/Ka2>104(4)測多元酸的總量，從強度最弱的那一級酸考慮，滴定可行性的條件與一元弱酸相同。

c0Kan≥10-8多元堿與多元酸的滴定相似，只需將Ka換成Kb

。614.6.2混合酸的滴定兩種弱酸（HA＋HB）混合±1％誤差和滴定突躍≥0.4pH(1)測定其中較強的弱酸(如HA)需要滿足下列條件：

cHAKHA≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104(2)測定其中較弱的酸(如HB)需要滿足下列條件：

cHBKHB≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104強、弱混合？624.6.3混合堿的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCO3,組成(定性/定量)。Na2CO3能否直接滴定,有幾個突躍?

H2CO3=H++HCO3-pKa1=6.38HCO3-

=H++CO32-pKa2=10.25

V1>V2:NaOH(V1–V2)，Na2CO3(V2)

V1=V2:Na2CO3

V1<V2:Na2CO3(V1)，NaHCO3(V2–V1)

V1=0:NaHCO3

V2=0:NaOH（動畫）63V1>V2

:NaOH，Na2CO3V1<V2

:

Na2CO3NaHCO3V1=0:

NaHCO3V2=0:

NaOHV1=V2

:

Na2CO364作業：p.84.思考題4、5、6、7、10、11（2）(不交，但必須會做)；

p.84.習題1、2、3、4、565§4.7酸堿滴定法應用示例4.7.1硼酸的測定1.pKa=9.24，不能用標準堿直接滴定，2.與多元醇作用生成酸性較強的配合酸(pKa=4.26)，可用標準堿溶液直接滴定，化學計量點的pH值在9左右。用酚酞等堿性中變色指示劑指示終點。664.7.2化合物中氮含量的測定1.蒸餾法

將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加過量濃NaOH溶液進行蒸餾，用過量的H3BO3溶液吸收蒸出的NH3：

NH3＋H3BO3=NH+４＋H2BO3-

用HCl標準溶液滴定反應生成的H2BO3-

，

H+

＋H2BO3-=H3BO3

終點時的pH=5，選用甲基紅作指示劑。672.甲醛法反應式：

6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H++3H++6H2O

利用NaOH標準溶液滴定反應生成的4

個H＋。

六次甲基四胺（CH２)６N４是一種極弱有機堿，應選用酚酞作指示劑。683.克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白質、生物堿中的氮常用克氏法測定。將適量濃硫酸加入試樣中加熱，使轉化為CO２和H2O。N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成NH４+，消化分解后的溶液中加入過量NaOH溶液，再用蒸餾法測定NH３。C、H濃H2SO4△CO２+H2O

N

催化劑NH４+

694.7.3硅含量的測定試樣處理過程：

SiO2——K2SiO3——K2SiF6↓——4HFKOH6HF熱H2O滴定生成的強酸HF；704.7.4酸酐和醇類的測定

1.(RCO)2O＋H2O→2RCOOH

試樣中加入過量NaOH標準溶液，回流。多余的堿用標準酸溶液滴定，用酚酞或百里酚藍指示終點。2.利用酸酐與醇的反應(CH3CO)2O＋ROH→CH3COOR＋CH3COOH(CH3CO)2O（剩余）＋H2O→2CH3COOH以NaOH標準溶液滴定二反應所生成的乙酸，再另取一份相同量的乙酸酐，使之與水作用，以NaOH標準溶液滴定。從兩份測定結果之差即可求得醇的含量。714.7.5醛和酮的測定1.鹽酸羥胺法（或稱肟化法）

鹽酸羥胺與醛、酮反應生成肟和游離酸。生成的酸用標準堿溶液滴定。溴酚藍指示終點。722.亞硫酸鈉法：

醛、酮與過量亞硫酸鈉反應，生成加成化合物和游離堿：生成的NaOH可用標準酸溶液滴定，采用百里酚酞指示終點。測定較多種醛和少數幾種酮。常用這種方法測定甲醛。73§4.8酸堿標準溶液的配制和標定

4.8.1酸標準溶液(1)常用HCl溶液配制；(2)常用的濃度為0.1mol·L-1;(3)間接法配制;(4)標定用的基準物：常用的有無水Na2CO3和硼砂；

Na2CO3：易獲得純品;易吸收水(270℃

左右干燥，然后密封于瓶),稱量誤差比硼砂大；硼砂：易制得純品、不易吸水、稱量誤差小。但當空氣中相對濕度小于39％時，容易失去結晶水，因此應把它保存在相對濕度為60％的恒濕器中。74

4.8.2堿標準溶液(1)常用NaOH溶液配制；(2)常用的濃度為0.1mol·L-1;(3)間接法配制;(4)標定用的基準物：H2C2O4·2H2O、KHC2O4、苯甲酸等。最常用的是鄰苯二甲酸氫鉀。

含有Na2CO3的標準堿溶液：用甲基橙作指示劑滴定強酸時，不會因Na2CO3的存在而引入誤差。為什么？用酚酞作指示劑滴定弱酸時，會引起一定的誤差。為什么？75§4.9酸堿滴定法結果計算示例例1：純CaCO30.5000g,溶于50.00mLHCl溶液中，用NaOH溶液回滴，計消耗6.20mL。1mLNaOH溶液相當于1.010mLHCl溶液。求兩種溶液的濃度。

解：6.20mL×1.010=6.26mL

與CaCO3反應的HCl溶液的體積實際為：

50.00mL－6.26mL=43.74mL

nHCl＝2nCaCO376cHCl

=0.2284mol·L-1cNaOH=0.2307mol·L-177例2：

可能含Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或其混合物，及惰性物質。稱取試樣2.000g,溶解后用甲基橙指示終點,以0.5000mol·L-1HCl溶液滴定時需用32.00mL。同樣質量的試樣，當用酚酞指示終點，需用HCl標準溶液12.00mL。求試樣中各組分的質量分數。解：滴定到酚酞變色時，發生下述反應：

Na3PO4+HCl=Na2HPO4+NaCl

滴定到甲基橙變色時，還發生了下述反應：

Na2HPO4+HCl=NaH2PO4+NaCl78設試樣中Na3PO4的質量分數量為wNa3PO4,可得：

wNa3PO4

=0.4917=49.17%甲基橙指示終點時,用去的HCl消耗在兩部分：中和Na3PO4和試樣中原有的Na2HPO4所需的HCl量，后者用去的HCl溶液體積為：

32.00mL－2×12.00mL=8.00mL

wNa2HPO4=0.2840=28.40%79§4.10非水溶液中的酸堿滴定為什么要進行非水滴定？（1）大部分有機化合物難溶于水；（2）弱酸、弱堿的解離常數小于10-8時，不能滿足目視直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）當弱酸和弱堿并不很弱時，其共軛堿或共軛酸在水溶液中也不能直接滴定。80