“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版基礎(chǔ)化學(xué)（第四版）高琳主編第十四章含氧有機(jī)化合物“十二五”職業(yè)教育國家規(guī)劃教材修訂版14-1醇14-2酚和醌14-3醚14-5羧酸14-0教學(xué)基本要求14-6羧酸衍生物14-4醛酮知識目標(biāo)：理解羥基、羰基、羧基的結(jié)構(gòu)特征。掌握含氧有機(jī)化合物的命名。理解含氧有機(jī)化合物的重要性質(zhì)與應(yīng)用。能力目標(biāo)：能用反應(yīng)方程式表示常見含氧有機(jī)化合物的化學(xué)變化。

會根據(jù)含氧有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)式寫出名稱或由名稱寫出其結(jié)構(gòu)。會鑒別常用的醇、酚、醚、醛、酮及羧酸等含氧有機(jī)化合物。一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名

1.醇的結(jié)構(gòu)特征

羥基(-OH)是醇(R-OH)的官能團(tuán)。官能團(tuán)中氧原子用sp3的雜化方式與氫、碳原子成鍵。有兩個(gè)sp3雜化軌道上均分布有成對的電子。如甲醇分子的∠COH鍵角為108.9°接近sp3雜化軌道對稱軸之間的夾角109.5°，如圖所示。

甲醇結(jié)構(gòu)示意圖官能團(tuán)羥基（-OH）中的氧原子電負(fù)性比較大（3.5），C－O鍵和O-H鍵均具有較大的極性，是醇易發(fā)生反應(yīng)的部位。第一節(jié)醇2.醇的分類

根據(jù)醇分子中烴基所連的碳原子類型不同，醇分為伯、仲、叔醇。

羥基（－OH）與伯碳原子相連的醇為伯醇、與仲碳原子相連的醇為仲醇、與叔碳原子相連的醇為叔醇。例如：

醇可以根據(jù)烴基是否飽和分為飽和醇和不飽和醇；根據(jù)烴基為脂肪烴基、芳香烴烴基分為脂肪醇和芳香醇，芳香醇簡稱芳醇。如：

不飽和醇、芳醇不飽和醇、脂肪醇醇也可以根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目，分為一元醇和多元醇（二元或二元以上的醇）。

一元醇

二元醇三元醇3.醇的命名（1）醇的習(xí)慣命名法簡單的一元醇可根據(jù)和羥基相連的烴基來命名。如：

正丁醇

仲丁醇

叔丁醇（2）醇的習(xí)慣命名法

有些常用的醇有相應(yīng)的俗命。如：

酒精(乙醇)

甘醇（乙二醇）

甘油（丙三醇）一元醇二元醇三元醇（3）系統(tǒng)命名法選擇含有羥基碳的最長碳鏈為主鏈，把支鏈作為取代基，從離羥基最近的一端開始編號，按主鏈所含的碳原子的數(shù)目稱為“某”醇。羥基的位次用阿拉伯?dāng)?shù)字注明在醇名稱前面，支鏈取代基的位次和名稱加在醇名稱的前面。如：4，5-二甲基-3-氯-2-庚醇

1，4-丁二醇(4)不飽和醇的命名在醇的命名原則基礎(chǔ)上，選擇既含不飽鍵又包括連有羥基碳在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，編號從靠近羥基的一端開始編號，不飽和鍵的位置應(yīng)寫在母體名稱前。如：4-丙基-5-己烯-1-醇

3-苯基-2-丙烯-1-醇（5）脂環(huán)醇的命名

在醇的命名原則的基礎(chǔ)上，從連有羥基的環(huán)碳原子開始編號。如：

1-甲基環(huán)戊醇

6-甲基-2-環(huán)己烯-1-醇

練一練：

命名或?qū)懗鱿铝谢衔锏慕Y(jié)構(gòu)式2-丁烯-1-醇環(huán)己醇芐醇二、醇的性質(zhì)

狀態(tài)：低級直鏈飽和一元醇為無色透明有酒精氣味的液體，含5~11個(gè)碳原子的醇具有一種令人不愉快的氣味的油狀液體，含12個(gè)以上碳原子的醇為無臭無味的蠟狀固體。

沸點(diǎn)：醇分子中含有極性較大的羥基，和水分子相似，醇分子之間存在有氫鍵締合。氫鍵的存在使分子間的作用力增大，醇的沸點(diǎn)升高。羥基越多，能形成的氫鍵越多，沸點(diǎn)也越高。

在溶劑中：不僅醇分子間可以通過氫鍵締合，而且醇分子與水分子之間也可以形成氫鍵，從而使三個(gè)碳及以下的低級醇能與水混溶。自丁醇開始，隨著烴基的增大，羥基在分子中所占的比例減小，在水中的溶解度相應(yīng)減小；高級醇甚至不溶于水，而能溶于石油醚等烴類溶劑。1.與活潑金屬反應(yīng)醇可以與活潑的金屬如鉀、鈉、鎂、鋁等反應(yīng)生成氫氣和醇金屬。R-O-H+Na

R-O-Na+1/2H2CH3CH2-O-H+Na

CH3CH2-O-Na+1/2H2

醇與活潑金屬的反應(yīng)比水與活潑金屬的反應(yīng)要溫和的多，放出的熱量也不足以使生成的氫氣燃燒；在實(shí)驗(yàn)室可利用這一性質(zhì)銷毀某些反應(yīng)中殘余的金屬鈉屑。

查一查

醇金屬在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用，常被用作縮合劑、烷氧化試劑、非水介質(zhì)中的堿性試劑等。根據(jù)酸堿的強(qiáng)弱和平衡移動(dòng)的原理如何避免使用昂貴的金屬鈉，降低生產(chǎn)成本，又可以使生產(chǎn)過程更安全地制得醇鈉？

2.與氫鹵酸的反應(yīng)醇與氫鹵酸反應(yīng)生成鹵代烴和水。是實(shí)驗(yàn)室制備鹵代烴的一種方法該可逆反應(yīng)，運(yùn)用化學(xué)平衡移動(dòng)原理使醇或氫鹵酸過量，或移去一種生成物，使平衡向右移動(dòng)，提高鹵代烴的產(chǎn)量。氫鹵酸的反應(yīng)活性次序?yàn)椋篐I﹥HBr﹥HCl,醇的活性為：烯丙基型醇、芐基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。制備不同鹵代烴所需條件不同。例如：制備R-I時(shí)，用氫碘酸的恒沸溶液即可。制備R-Br時(shí)，用氫溴酸恒沸溶液，需在硫酸存在下作用而得。制備R-Cl時(shí)，除叔醇以外，一般需用濃鹽酸的無水ZnCl2溶液，濃鹽酸與無水氯化鋅組成的試劑稱為盧卡斯（Lucas）試劑。應(yīng)用示例

盧卡斯試劑常用來區(qū)分芐基型醇、烯丙基型醇及多數(shù)六個(gè)碳以下的伯、仲、叔脂肪醇。在適量盧卡斯試劑中，加入兩滴醇，混合均勻，可觀察到醇由可溶解的變成不溶解的鹵代烷，使溶液出現(xiàn)混濁，隨后分層。`練一練：

怎樣區(qū)別1－丁醇、2－甲基－2－丁醇

2－丁醇這三種物質(zhì)。3.酯的生成

醇可以和無機(jī)含氧酸生成無機(jī)酸酯。例如：乙醇與硫酸作用生成硫酸二乙酯。硫酸氫乙酯（單酯）硫酸二乙酯（雙酯）性質(zhì)應(yīng)用1：

如果用高級醇（碳原子數(shù)為十二至十八）與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫酯（單酯）后，再用堿中和得到硫酸氫酯鈉鹽。這是一類很重要的硫酸酯鹽型的陰離子表面活性劑。如硫酸氫十二烷基酯鈉鹽C12H25OSO2ONa，在印染工業(yè)中常用作洗滌劑。

醇與磷酸作用可生成單酯、雙酯和三酯。高級醇與磷酸作用生成酸性磷酸酯（磷酸氫酯）而后中和，可制得一類磷酸酯鹽型的陰離子表面活性劑。如由十二醇與磷酸制得的磷酸十二酯的鉀鹽（C12H25O）2POOK廣泛用作合成纖維的抗靜電劑。性質(zhì)應(yīng)用2：

醇與硝酸生成硝酸酯。

三硝酸甘油酯俗稱硝化甘油，可作為烈性炸藥，還應(yīng)用于血管舒張，作治療心絞痛和膽絞痛藥

性質(zhì)應(yīng)用3：（1）氧化劑氧化伯醇和仲醇都含有α-H，α-H原子受相鄰羥基的影響而易被氧化。常用的氧化試劑為：K2Cr2O7/H2SO4、KMnO4/OH-、KMnO4/H＋KMnO4/H2O、CrO3/冰HAC等。伯醇氧化首先成醛，醛很容易繼續(xù)被氧化成羧酸。如何停留在醛階段？

4、氧化反應(yīng)由伯醇制備醛時(shí)應(yīng)將生成的醛及時(shí)從混合物中蒸出以脫離氧化環(huán)境。如果使用溫和的三氧化鉻氧化劑可以使伯醇氧化中止到醛的階段。仲醇氧化生成酮，酮不易繼續(xù)氧化，所以一般用仲醇氧化的方法來制備酮。注意：叔醇分子中沒有α-H原子，在上述同樣的條件下不易被氧化。應(yīng)用示例：

利用乙醇易被氧化的性質(zhì)研制輕便易攜的“呼出氣體酒精含量探測器”。交警帶在車上流動(dòng)到各道路，檢查駕駛員是否有飲酒駕車行為。機(jī)動(dòng)車駕駛員只需對準(zhǔn)儀器的測試口呼氣3秒到5秒，儀器的顯示屏上就會顯示其酒精含量。如果被測試者有喝酒，測試器就會自動(dòng)打印出其酒精含量等數(shù)據(jù)的單子。（2）脫氫氧化伯醇、仲醇的蒸汽在高溫下通過高活性的銅或銀催化劑發(fā)生脫氫反應(yīng)，分別生成醛或酮。若同時(shí)通入氫氣，則氫氣被氧化成水，反應(yīng)可進(jìn)行完全。如：5.脫水反應(yīng)醇在濃強(qiáng)酸或脫水劑的作用下，受熱可發(fā)生脫水反應(yīng)。醇分子有兩種脫水形式：一種為分子間脫水生成醚，另一種為分子內(nèi)脫水生成烯。一般而言，溫度相對較低，有利于醚的生成；溫度較高，有利于烯的生成。如：脫水的方式不僅與反應(yīng)條件有關(guān)，還與醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)，只有伯醇能與濃硫酸共熱成醚，仲醇易發(fā)生分子內(nèi)脫水，叔醇只能分子內(nèi)脫水。仲醇、叔醇發(fā)生分子內(nèi)脫水時(shí)符合查依采夫（Saytzeff）規(guī)則：練一練：

寫出2-丁醇與下列試劑作用后的主要產(chǎn)物。（1）HBr（2）金屬鈉（3）K2Cr2O7-H2SO4（4）H2SO4/△

乙醇的生理作用

我國有著悠久的釀酒歷史，釀造酒中含有豐富的氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)。但飲酒須適量。酒中的主要成分是乙醇，所以乙醇亦稱酒精。乙醇以不同比例存在于各中酒中，酒精在人體內(nèi)不需要經(jīng)過消化作用，就可直接擴(kuò)散進(jìn)入血液中，并分布至全身。酒精在體內(nèi)的代謝過程，主要在肝中進(jìn)行，少量酒精在進(jìn)入人體之后，馬上隨肺部呼吸或經(jīng)汗腺排出體外，絕大部分酒精在肝內(nèi)先與乙醇脫氫酶作用，生成乙醛，乙醛對人體有害，但它很快會在乙醛脫氫酶的作用下轉(zhuǎn)化成乙酸。酒精在人體內(nèi)的代謝速率因人而異，如果一個(gè)人飲酒的速率大于體內(nèi)代謝的速率，酒精就會在體內(nèi)器官，特別是肝和大腦中積蓄，積蓄到一定程度即出現(xiàn)酒精中毒癥狀；如果在段時(shí)間內(nèi)飲用大量酒精，初始時(shí)酒精會使人興奮、減輕抑郁程度，這是因?yàn)榫凭珘阂至四承┐竽X中樞的活動(dòng)，這些中樞在平時(shí)對極興奮行為起抑制作用。這個(gè)階段不會維持很久，隨之大部分人會變得安靜、憂郁、恍惚、直至不省人事，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)蛐呐K被麻醉或呼吸中樞失去功能而造成窒息死亡。因此，飲酒不能過度。乙醇具有很強(qiáng)的滲透能力，能夠鉆到細(xì)菌體內(nèi)，使蛋白質(zhì)變性凝固致死。但純酒精會使細(xì)菌表面的蛋白質(zhì)立即凝固，形成一層硬膜對細(xì)菌反倒起著保護(hù)作用，阻止酒精進(jìn)一步滲入，實(shí)驗(yàn)證明，65%~75%的乙醇溶液具有很強(qiáng)的殺菌能力。知識窗：一、酚的結(jié)構(gòu)和命名1.酚的結(jié)構(gòu)特征酚類化合物的通式：Ar-OH羥基（-OH）是酚類的官能團(tuán)，亦稱酚羥基。第二節(jié)酚和醌羥基氧原子同芳環(huán)碳一樣采用sp2雜化的方式參與成鍵。酚羥基中氧的3個(gè)sp2雜化軌道的對稱軸與芳環(huán)σ鍵的鍵軸處于同一平面，兩個(gè)sp2雜化軌道分別與碳原子的sp2、氫原子的1S軌道形成兩個(gè)σ鍵，另一個(gè)sp2雜化軌道上有一對電子占據(jù)著。羥基氧原子上未參與雜化p軌道上的一對電子與芳烴的大π鍵形成p-π共軛體系，如圖示。

說一說：

圖15-2苯酚的p-π共軛體系根據(jù)酚子中芳環(huán)類型的不同，有苯酚、萘酚之分；根據(jù)官能團(tuán)的數(shù)目的多少酚如何分類？2.酚的命名芳環(huán)上有烷基、硝基、鹵素、羥基時(shí)，酚羥基是官能團(tuán)，酚為母體；芳環(huán)上有醛基、羧基、磺酸基時(shí)，以這些基團(tuán)為母體，羥基為取代基。

苯酚

2-萘酚

3-羥基苯甲醛

4-羥基苯甲酸

4-甲基-2-溴苯酚

1，2，3-苯三酚（連苯三酚）

5-羥基-1-萘磺酸對硝基苯酚命名下列化合物。

練一練：

常溫下，除少數(shù)烷基酚是高沸點(diǎn)液體外，大多數(shù)的酚都為無色晶體。酚類在空氣中易被氧化而呈現(xiàn)粉紅色或粉色。一元酚微溶或不溶與水，但易溶于乙醇、醚等有機(jī)溶劑。酚羥基在某些方面與醇羥基相似，但由于酚羥基與芳環(huán)直接相連，受苯環(huán)的影響，在性質(zhì)上與醇羥基又有一定的差別；在酚的芳環(huán)上，由于受羥基的影響比芳烴更容易發(fā)生取代反應(yīng)。二、酚的性質(zhì)1.弱酸性酚羥基上的氫比醇羥基中的氫較易離解成質(zhì)子所以酚具有酸性。例如：苯酚能與氫氧化鈉的水溶液作用，生成可溶于水的苯酚鈉。苯酚的酸性（pKa=10）比碳酸（pka=6.36）的弱，因此苯酚不能與碳酸氫鈉作用生成二氧化碳。相反，將二氧化碳通入苯酚鈉的水溶液中，苯酚即游離出來酚羥基中的氧原子以sp2雜化的方式成鍵參見圖15－2（苯酚的P-π共軛體系示意圖）。由于酚羥基氧原子上一對電子與苯環(huán)π電子相互作用形成了π78的離域體系，使氧上的電子云密度降低，加劇O-H鍵的極化，從而有利于酚羥基中的氫原子以質(zhì)子的形式離去；同時(shí)離解出氫離子后的陰離子有P-π共軛體系分散氧上的負(fù)電荷，體系穩(wěn)定；所以酚顯示酸性。酚的酸性大小與苯環(huán)上的取代基有關(guān)，當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基，尤其是羥基的鄰、對位上有吸電子基時(shí)則增強(qiáng)了它的酸性。如苦味酸（2，4，6-三硝基苯酚）的酸性相當(dāng)于強(qiáng)的無機(jī)酸。反之，若酚分子的芳環(huán)上，尤其是羥基的鄰、對位有給電子基時(shí)，這種酚的酸性比苯酚弱，如對甲苯酚的酸性弱于苯酚的酸性。知識窗：

2.苯環(huán)上的取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)苯酚與溴水在室溫下，立即生成2，4，6—三溴苯酚的白色沉淀。羥基是一個(gè)定位能力較強(qiáng)的鄰對位定位基，所以酚的芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)比苯容易得多。

2，4，6—三溴苯酚的溶解度很小，微量的苯酚也能與溴水作用生成沉淀，因而此反應(yīng)可以用于苯酚的定量、定性分析。將苯酚和溴在低溫非極性溶劑（如CS2、CCl4、CHCl3等）中反應(yīng)，主要得到對溴苯酚。應(yīng)用：

（2）磺化濃硫酸易使苯酚磺化，室溫下進(jìn)行，生成幾乎等量的鄰位和對位取代產(chǎn)物；在較高的溫度下進(jìn)行，繼續(xù)磺化對羥基苯磺酸可得二取代產(chǎn)物4－羥基－1，3－苯二磺酸。為什么？

因?yàn)榛腔磻?yīng)是可逆反應(yīng)，形成鄰位產(chǎn)物所需化能低，對位產(chǎn)物空間位阻小，比鄰位產(chǎn)物穩(wěn)定，高溫有利于生成穩(wěn)定的產(chǎn)物。

制鄰溴苯酚：可先與濃硫酸反應(yīng)，再進(jìn)行溴代得到。（3）硝化受酚羥基的影響，苯酚既易發(fā)生取代又極易被氧化。在室溫下即可進(jìn)行硝化反應(yīng)。因?yàn)橄跛峋哂醒趸裕褂?0%的稀硝酸進(jìn)行硝化產(chǎn)率也不高，伴有焦油狀物氧化產(chǎn)物生成。

提高產(chǎn)率法：使用濃硝酸硝化，可以得到2，4，6—三硝基苯酚（苦味酸）和較多焦油狀氧化產(chǎn)物。為了減少氧化可以先進(jìn)行磺化，降低芳環(huán)的活性使芳環(huán)不易被氧化，再進(jìn)行硝化；硝基可置換磺酸基，這樣產(chǎn)率可達(dá)90%。（4）烷基化在硫酸、HF、H3PO4、AlCl3催化下，酚與鹵代烷、烯烴或醇共熱，可順利地在苯環(huán)上引進(jìn)烷基。應(yīng)用：4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚為白色固體，熔點(diǎn)為70℃，可用作石油產(chǎn)品及高聚物的抗氧化劑。也可用作食物防腐劑。3.顯色反應(yīng)酚能與三氯化鐵的水溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。不同的酚顯示不同的顏色。如苯酚顯藍(lán)紫色、鄰苯二酚顯深綠色、對苯二酚呈暗綠色結(jié)晶，對甲苯酚呈藍(lán)色。應(yīng)用：可利用此反應(yīng)檢驗(yàn)酚的存在。

酚與三氯化鐵的反應(yīng)一般認(rèn)為，是生成了配合物。6ArOH+FeCl3

[Fe（OAr）6]3-+6H++3Cl-

另外，含有羥基與雙鍵碳原子相連的烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物也能與FeCl3的水溶液顯顏色反應(yīng)。4.氧化反應(yīng)酚容易被氧化，不同的氧化劑作用于酚可以得到不同的氧化產(chǎn)物。苯酚用重鉻酸鈉氧化生成對苯醌。鄰位和對位的二元酚比苯酚更容易被氧化，分別生成紅色的鄰苯醌和黃色的對苯醌。如：鄰苯醌（紅色）

應(yīng)用：酚的氧化具有許多實(shí)際用途。例如，對苯二酚易被弱氧化劑如氧化銀、溴化銀等氧化，能將照片底片上感光后的銀離子還原為金屬銀，因而可用作照相顯影劑。如：對二苯酚可破壞過氧化物，以抑制氧化。因此酚可以作為抗氧劑。對苯醌（黃色）三、醌

1.分類和命名醌是一類特殊的不飽和環(huán)狀共軛二酮，分子中的羰基與碳碳雙鍵共軛。醌類物質(zhì)分為苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌等。醌是作為相應(yīng)芳烴的衍生物來命名的。命名時(shí)在“醌”字之前加上相應(yīng)芳烴的名稱，且同時(shí)標(biāo)明兩個(gè)羰基的相對位置。如：若環(huán)上有取代基時(shí)，要在母體名稱前標(biāo)明取代基的位置、數(shù)目和名稱。2,5-二甲基-1,4-苯醌黃色結(jié)晶2-甲基-1,4-萘醌黃色結(jié)晶若環(huán)上有取代基時(shí)，要在母體名稱前標(biāo)明取代基的位置、數(shù)目和名稱。*2.蒽醌

蒽醌通常是指9,10-蒽醌。蒽醌為淡黃色晶體，無氣味，揮發(fā)性小，易溶于濃硫酸，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。將溶有蒽醌的硫酸溶液稀釋，蒽醌即呈固體析出，利用此性質(zhì)可以提純蒽醌。蒽醌的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不易被氧化，也不易被還原。但是在保險(xiǎn)粉（Na2S2O4）的堿溶液中，可被還原生成9,10—二羥基蒽的鈉鹽。

9,10—二羥基蒽的鈉鹽是紅色溶液，它易被空氣中的氧氧化而使紅色褪去并又析出蒽醌。應(yīng)用：此性質(zhì)不僅可用于蒽醌的檢驗(yàn)，也可用于提純蒽醌，以除去烴類及其它不溶于堿的雜質(zhì)。蒽醌在160℃時(shí)與發(fā)煙硫酸作用得到β―蒽醌磺酸：

β―蒽醌磺酸是一種重要的染料中間體，通過它可以合成很多蒽醌染料，即分子中具有蒽醌基本結(jié)構(gòu)的一大類染料。如茜素這種紅色的天然染料，難溶于水，易溶于乙醇和乙醚，也能溶于堿；它可由β―蒽醌磺酸制得：在上反應(yīng)中，不僅是磺酸基被羥基取代，而且在α—位發(fā)生了親核取代反應(yīng)，引入了一個(gè)羥基，從而生成了1,2—二羥基蒽醌（茜素）。知識窗：

一、醚的分類和命名

醚分子中的氧基-O-為醚鍵，是醚的官能團(tuán)。氧原子以SP3雜化的方式與相鄰碳原子成鍵。在醚分子中，與氧原子相連的兩個(gè)烴基相同時(shí)稱單醚，表示為R-O-R；不相同時(shí)為混醚，表示為R-O-R′。

第三節(jié)醚簡單的醚一般采用習(xí)慣命名法：將氧原子所連接的兩個(gè)烴基的名稱（碳原子數(shù)少的羥基在前，多的在后）寫在醚字之前。芳醚則將芳基放在脂肪烴基之前來命名。單醚只須在相同的烴基名稱之前加“二”字，飽和單醚“二”字可省略。如：（二）乙醚二苯醚甲乙醚苯甲醚二乙烯基醚對甲苯乙醚比較復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法命名。取碳鏈最長的烴基作為母體，對于烷基醚是以最長的烷基為母體，烷氧基作取代基。如：

2-甲氧基戊烷

2,6-二甲基-4–甲氧基庚烯3-甲氧基-1-丙烯在常溫下甲醚和甲乙醚是氣體，其余大多數(shù)醚為無色有特殊氣味的液體，易燃燒。醚分子能與水分子形成氫鍵，所以米在水中的溶解度與同碳數(shù)的醇相似。醚可以與很多有機(jī)溶劑混溶，如甲醚能與氯仿混溶。醚分子中沒有與氧原子相連的氫，因此分子間不能通過氫鍵締合，醚的沸點(diǎn)比相同數(shù)目碳原子的醇低。如乙醚的沸點(diǎn)為34.5oC，而正丁醇的沸點(diǎn)是117.3oC。除了某些環(huán)醚外，醚對大多數(shù)的試劑如堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定，對稀酸也比較穩(wěn)定。二、醚的性質(zhì)1.钅羊鹽的生成醚能溶于強(qiáng)酸（如濃硫酸或氫鹵酸）中，生成钅羊鹽。+HCl+H+

钅羊鹽是強(qiáng)酸弱堿鹽，不穩(wěn)定，受熱醚鍵易斷裂，遇水很快分解為原來的醚。

應(yīng)用：利用醚能形成钅羊鹽而溶于濃酸的特性，可區(qū)別醚與烷烴，也可將醚從烷烴等混合物中分離出來。如何除去庚烷中少量的乙醚及如何鑒別正丁醇與乙醚？想一想：強(qiáng)酸與醚中氧原子形成钅羊鹽而使碳氧鍵變?nèi)酰诩訜岬那闆r下，強(qiáng)的濃酸如HI，HBr等能使醚鍵斷裂；氫碘酸的反應(yīng)活性比氫溴酸強(qiáng)。醚與氫碘酸作用先生成碘代烷與醇，混醚與氫碘酸反應(yīng)時(shí)，一般是較小的烷基生成碘烷，較大的烷基生成醇；生成的醇與過量的氫碘酸作用生成碘代烷。如果醚鍵一端連接的是芳基，則產(chǎn)物停留在酚的階段。應(yīng)用：此性質(zhì)反應(yīng)是定量完成的，可用于測定碘烷的含量，進(jìn)而推算烷氧基的含量。2.過氧化物的生成

醚分子中與氧原子相連的碳原子上的氫原子，在空氣中能被氧化，生成過氧化物。

乙醚的過氧化物是具有臭味的油狀液體，沸點(diǎn)比乙醚高，不揮發(fā)，蒸餾乙醚時(shí)殘留在蒸餾器中，如繼續(xù)受熱便會迅速分解爆炸。

應(yīng)用：醚類化合物應(yīng)放在棕色玻璃瓶內(nèi)保存，并在蒸餾醚之前，用淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn)。如果含有過氧化物，可以加如硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等還原劑除去過氧化物。

在貯存時(shí)，也可在醚中加少許金屬鈉或鐵屑，以避免過氧化物的生成。

乙醚——最早使用的外科麻醉劑乙醚在常溫常壓下為具有特殊刺激氣味的無色透明液體。極易揮發(fā)，極易燃燒。其蒸氣能從遠(yuǎn)處將明火引來起火。它不溶于水，能與乙醇、丙酮、苯、氯仿等混溶，能溶于氯仿、石油醚、其它脂肪溶液及許多油類。其蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，乙醚與10倍體積的氧混合成的氣體，遇火或電火花即可發(fā)生劇烈爆炸，生成二氧化碳和水蒸氣。在空氣中與氧長期接觸或放在玻璃瓶內(nèi)受日光照射都能生成不穩(wěn)定的過氧化物。后者為難揮發(fā)的粘稠液體，加熱可爆炸，為避免發(fā)生爆炸，常在乙醚中加入抗氧劑，如二乙氨基二硫代甲酸鈉。工業(yè)上可在氧化鋁催化下于300oＣ由乙醇失水制得乙醚。乙醚常用作天然產(chǎn)物的萃取劑或反應(yīng)介質(zhì)。有些無機(jī)物在乙醚中也有一定的溶解度。乙醚是首次試用成功的外科麻醉劑。知識窗：一、醛

酮的結(jié)構(gòu)和命名

1.醛酮結(jié)構(gòu)特征醛酮分子中都含有羰基官能團(tuán)，羰基碳以sp2雜化的方式與氧原子形成碳氧雙鍵，成鍵π電子云的分布如圖所示這種結(jié)構(gòu)決定了羰基碳氧雙鍵如碳碳雙鍵一樣能夠發(fā)生加成反應(yīng)，碳氧雙鍵π電子云分布使醛、酮在外界試劑的影響易下發(fā)生親核加成。

第四節(jié)醛、酮2.醛酮的命名

(1)習(xí)慣命名法與烷烴的習(xí)慣命名相似。酮的習(xí)慣命名法是把所連的兩個(gè)烴基的名稱后面加上“酮”字。如：異丁醛甲（基）乙（基）酮二乙（基）酮甲（基）異丙（基）酮二苯（基）酮（2）系統(tǒng)命名法選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，主鏈碳原子編號從靠近羰基一端開始，根據(jù)母體的碳原子數(shù)目叫某醛、某酮。在母體名稱之前依次寫出取代基的位置及名稱，醛基總是處在第一位，醛基位置可省略，酮羰基的位置要注明。如：2-甲基丙醛

4-甲基-2-戊酮主鏈碳原子位次除用阿拉伯?dāng)?shù)字表示外，也可用希臘字母表示，與羰基直接相連的碳原子為α－碳原子，其余依次為β、γ、δ……，酮分子中有2個(gè)α－碳原子，可分別用α、α′表示，其余依次為β、β′。如：

二、醛和酮的性質(zhì)

1.羰基的加成反應(yīng)(1)加氫氰酸在微堿性條件下，醛和脂肪族甲基酮可以和氫氰酸發(fā)生加成反應(yīng)，生成α－羥基腈亦稱α－氰醇，產(chǎn)物比原料醛、酮增加了一個(gè)碳原子，在有機(jī)合成上是增長碳鏈的一個(gè)方法。如：α－羥基腈在酸性條件下可水解成α－羥基酸。例如：（2）加亞硫酸氫鈉醛和脂肪族甲基酮可以與亞硫酸氫鈉飽和溶液（40%）發(fā)生加成反應(yīng)，生成α－羥基磺酸鈉白色晶體從溶液中析出

應(yīng)用1：此性質(zhì)可用來鑒定醛和甲基酮。由于此反應(yīng)是可逆的，α－羥基磺酸鈉在稀酸或稀堿存在下，使反應(yīng)體系中的亞硫酸氫鈉不斷分解而除去，促使加成產(chǎn)物也不斷分解轉(zhuǎn)化為原來的醛和酮。

應(yīng)用2：可利用此性質(zhì)可分離和提純?nèi)┖图谆＃?）加醇在干燥的氯化氫作用下，醛和無水醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛，半縮醛不穩(wěn)定，在酸的催化作用下，繼續(xù)與醇作用，失去一分子水，生成縮醛。縮醛為同碳二醚，對堿、氧化劑和還原劑都比較穩(wěn)定。

自然界中存在的多糖類物質(zhì)，分子中大多含有醚鍵。纖維素（參見第四模塊十八章）纖維耐堿不耐酸，就是由于醚鍵的性質(zhì)決定的。知識窗（4）加格氏試劑醛、酮與格氏試劑發(fā)生加成反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)水解，可以制得不同類型的醇。反應(yīng)通式為格氏試劑與甲醛反應(yīng)，產(chǎn)物水解后可以制得伯醇。格氏試劑與其它醛反應(yīng)，產(chǎn)物水解后可以制得仲醇

格氏試劑與酮反應(yīng)，產(chǎn)物水解后可以制得叔醇。

例：

以含有三個(gè)碳原子以內(nèi)的任何有機(jī)化合物為原料，合成2-甲基-2戊醇。解：此題可用倒推法來解首先寫出欲合成醇的構(gòu)造式然后根據(jù)所合成醇的類型—叔醇，可判斷必須采用酮和格林尼亞試劑加成才能獲得。關(guān)鍵是哪一種格林尼亞試劑加到哪一種酮上呢？在叔醇中，若連在C-OH上的三個(gè)R基相同時(shí)，格林尼亞試劑和酮只有一種結(jié)合方式；當(dāng)連在C-OH上的R基團(tuán)有兩個(gè)相同時(shí)，則有兩種結(jié)合方式；當(dāng)連在上的R基團(tuán)均不相同時(shí)，那就有三種結(jié)合方式；在2-甲基2-戊醇中，因?yàn)檫B在上的基團(tuán)是相同的，所以合成該醇時(shí)，格林尼亞試劑和酮有（I）和（II）兩種可能的結(jié)合方式.2.與氨的衍生物的縮合反應(yīng)醛、酮與氨的衍生物，如羥氨NH2―OH、肼NH2―NH2、苯肼等發(fā)生羰基上的加成反應(yīng)，所得產(chǎn)物分子內(nèi)脫水得到含有碳氮雙鍵的化合物。醛、酮與部分氨的衍生物的加成縮合反應(yīng)方程式為應(yīng)用：醛酮與氨的衍生物加成縮合，產(chǎn)物一般是結(jié)晶固體，容易分離和提純，并且具有一定的熔點(diǎn)，便于鑒定。在實(shí)驗(yàn)室，常用2,4－二硝基苯肼作為鑒別羰基化合物的試劑，生成的2,4－二硝基苯腙是黃色結(jié)晶，便于觀察。

3.α—?dú)湓拥姆磻?yīng)（1）鹵仿反應(yīng)醛酮分子中的α－氫原子容易被鹵素取代，生成α－鹵代醛、酮。控制鹵素的用量或反應(yīng)條件，便可以得到不同的產(chǎn)物。如在酸堿催化下，低溫主要生成一鹵代物；溫度高時(shí)主要生成二鹵代物或三鹵代物。乙醛和甲基酮與次鹵酸鈉或鹵素的堿溶液作用時(shí)，生成α－三鹵代物。如在堿的作用下，取代物發(fā)生分解，生成羧酸鹽和三鹵甲烷：合并（I）與（II）式得：

三鹵甲烷俗名鹵仿，這類反應(yīng)總稱為鹵仿反應(yīng)。生成的氯仿、溴仿都是無色透明液體，而碘仿則是黃色固體，碘仿反應(yīng)可以用來鑒定乙醛和甲基酮。由于次碘酸鈉是一種氧化劑，它能夠使伯醇、仲醇氧化為醛或酮；所以用來鑒別能被氧化成乙醛或甲基酮的醇。如CH3—CH2OH，CH3CH（OH）CH3等。如：*（2）羥醛縮合反應(yīng)在稀堿的作用下，一分子醛的α－氫原子加到另一分子醛的氧原子上，其余部分加到羰基的碳原子上，生成β－羥基醛。因產(chǎn)物既含有羥基又含有醛基，所以此反應(yīng)稱為羥醛縮合。如：

想一想：兩種含有α—?dú)湓拥牟煌邕M(jìn)行交叉羥醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)后得到四種產(chǎn)物的混合物，舉例說明，在生產(chǎn)和合成上是否有應(yīng)用價(jià)值？

不含α—?dú)涞娜┡c含有α—?dú)湓拥娜┌l(fā)生縮合反應(yīng)時(shí)，控制適當(dāng)?shù)臈l件，可使產(chǎn)物以一種為主且產(chǎn)率較高，如工業(yè)上以甲醛與乙醛為原料制備丙烯醛。通過羥醛縮合可以合成比原料醛多一倍碳原子的醛和醇。練一練：寫出工業(yè)上從乙醛合成正丁醇的合成路線。4.氧化反應(yīng)

醛易氧化，即使氧化能力弱的托倫試劑（Tollens）和斐林試劑（Fehling）也能把醛氧化成羧酸，而酮?jiǎng)t不能被氧化。因此可以用此性質(zhì)區(qū)別醛和酮。（1）托倫試劑（Tollens）氧化醛托倫試劑為硝酸銀的氨溶液。工業(yè)制鏡過程就是應(yīng)用該反應(yīng)的原理。

（2）斐林試劑（Fehling）氧化醛斐林試劑是由硫酸銅溶液與酒石酸鉀鈉的堿溶液等體積混合而成的藍(lán)色溶液。使用前分開存放。因Cu2+與酒石酸根負(fù)離子絡(luò)合生成它的絡(luò)離子，在堿性溶液中并不生成氫氧化銅沉淀。具有氧化作用的Cu2+絡(luò)合離子氧化醛基為羧基，自身被還原成磚紅色的Cu2O沉淀。

芳香醛和酮一樣，不與斐林試劑反應(yīng)。所以，斐林試劑即可以用來鑒別酮和芳香醛，又可以區(qū)別脂肪醛和芳香醛。弱氧化劑托倫試劑或斐林試劑都不能氧化醛分子中的碳碳雙鍵和碳碳三鍵，以及β位或β位以遠(yuǎn)的羥基，所以是良好的選擇性氧化劑。如：酮不易被氧化，但在強(qiáng)氧化條件環(huán)己酮氧化得到己二酸。5.還原反應(yīng)（1）還原成醇含有羰基的醛酮,在催化劑的作用下可以還原到醇。如:（2）還原成烴

用鋅汞齊（Zn-Hg）和濃鹽酸作還原劑，可將醛、酮的羰基直接還原成亞甲基，為克來門森（Clemensen）還原法。如：若被還原的羰基化合物中有對酸敏感的基團(tuán)，可讓醛或酮與無水肼在高沸點(diǎn)溶劑（一縮乙二醇）中與堿共熱，羰基先與脛生成腙，腙在堿性條件下失去氮，使羰基還原成亞甲基。此為烏爾夫—?jiǎng)P惜納（Wolff-Kishner）—黃鳴龍反應(yīng)。如：6.歧化反應(yīng)不含α—?dú)涞娜┰跐鈮A作用下發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，一分子被氧化成羧酸，另一分子被還原成醇，此反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)，又稱康尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng)。兩種不同的不含α—H的醛在濃堿作用下也能進(jìn)行歧化反應(yīng)由于產(chǎn)物中有兩種醇一個(gè)為甲醛例外。因?yàn)榧兹┻€原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是甲醛被氧化成甲酸，而另一種醛被還原成醇。如：知識窗：甲醛的使用與環(huán)境污染

甲醛是無色、具有強(qiáng)烈氣味的刺激性氣體，甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛后，會出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘。皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出現(xiàn)黏膜充血、皮膚刺激癥、過敏性皮炎角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕婦長期吸入可能導(dǎo)致新生嬰兒畸形，甚至死亡，男子長期吸入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡，性功能下降，嚴(yán)重的可導(dǎo)致白血病，氣胸，生殖能力缺失，全身癥狀有頭痛、乏力、胃納差、心悸、失眠、體重減輕以及植物神經(jīng)紊亂等。各種人造板材（刨花板、密度板、纖維板、膠合板等）中由于使用了脲醛樹脂粘合劑，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墻面、地面的裝飾鋪設(shè)，都要使用粘合劑。凡是大量使用粘合劑的地方，總會有甲醛釋放。此外，某些化纖地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛還可來自化妝品。化妝品、清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張、紡織纖維等多種化工輕工產(chǎn)品。一、羧酸的結(jié)構(gòu)和命名羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基（—COOH）取代后的生成物，可以用RCOOH和Ar—COOH表示。1.羧酸的結(jié)構(gòu)特征—COOH（羧基）為羧酸的官能團(tuán)。第五節(jié)羧酸羧基碳原子的3個(gè)sp2雜化軌道分別與2個(gè)氧原子和一個(gè)碳原子（甲酸分子中為氫原子）以σ鍵相結(jié)合，3個(gè)σ鍵同處于一個(gè)平面，碳原子上未參與雜化的p軌道與一個(gè)氧原子的p軌道側(cè)面交蓋形成π鍵，與氫相連的氧原子同樣采取sp2雜化，沒參與雜化的p軌道上的電子對與碳氧π鍵發(fā)生p―π共軛。羧酸官能團(tuán)的π電子云如圖所示。羧基結(jié)構(gòu)示意圖2.羧酸的命名(1)羧酸的俗名根據(jù)它們的天然來源而有其俗名。甲酸最初是從一種螞蟻中得到，故稱蟻酸乙酸存在于食醋中，因而又稱醋酸（2）羧酸的系統(tǒng)命名法選擇脂肪酸中含有羧基碳在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子的數(shù)目稱某酸，由羧基碳原子開始用阿拉伯?dāng)?shù)字給主鏈編號，也可從與羧基相鄰的碳原子開始，用α、β、γ等希臘字母來表示，將取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在母體羧酸名稱之前。如：

2－溴丁酸α－溴丁酸

5－氯－3－戊烯酸9-十八（碳）烯酸油酸

12-羥基-9-十八（碳）烯酸蓖麻醇酸芳香酸在命名時(shí)，羧基與苯環(huán)相連的以芳甲酸作為母體；多元芳酸要注明羧基的相對位置。羧基連在側(cè)鏈上的，則以芳基作為取代基來命名。如：

練一練：

命名下列化合物：

二、羧酸的性質(zhì)

1.酸性

能溶與水的羧酸在水溶液中可離解出氫離子而呈酸性，使藍(lán)色石蕊試紙變紅。

大多數(shù)脂肪族一元羧酸的pKa值在4～5范圍內(nèi)。芳香酸及二元酸的酸性強(qiáng)于一元脂肪族羧酸；羧酸的酸性弱于無機(jī)強(qiáng)酸而強(qiáng)于碳酸（pKa=6.38）和一般的酚（pKa≈10）。羧酸的堿金屬鹽具有一般無機(jī)鹽的性質(zhì)，加入強(qiáng)酸又可以使羧酸重新游離出來。應(yīng)用：利用羧酸的酸性可以分離羧酸和不具酸性的有機(jī)化合物，也可以用于羧酸的鑒別和精制。*2.羧酸衍生物的生成

（1）酰鹵的生成

時(shí)，羧基中的羥基被氯原子取代生成酰氯。

（2）羧酸酐的生成

兩分子羧酸在加熱或脫水劑作用下脫去一分子水生成的產(chǎn)物稱羧酸酐。

也可從酰鹵和無水羧酸鹽共熱制得

此方法既可制備兩個(gè)酰基相同的單酐也可以制兩個(gè)不同酰基的混酐。

（3）羧酸酯的生成羧酸與醇作用，羧基中的羥基被烷氧基取代生成的產(chǎn)物為羧酸酯。若無酸催化，羧酸