熱力學(xué)ppt熱力學(xué)第一定律第1頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月

§1.1熱力學(xué)概論

1、熱力學(xué)第一定律——變化過程中的能量轉(zhuǎn)換的定量關(guān)系。2、熱力學(xué)第二定律——變化過程的方向和限度。3、熱力學(xué)第三定律——規(guī)定熵，解決化學(xué)平衡的計(jì)算問題。

一、熱力學(xué)的內(nèi)容在設(shè)計(jì)新的反應(yīng)路線或試制新的化學(xué)產(chǎn)品時(shí),變化的方向和限度問題,顯然是十分重要的。只有確知存在反應(yīng)的可能性的前提下，再去考慮反應(yīng)的速率問題,否則將徒勞無功：如在上世紀(jì)末進(jìn)行了從石墨制造金剛石的嘗試，所有的實(shí)驗(yàn)都以失敗告終。以后通過熱力學(xué)計(jì)算知道，只有當(dāng)壓力超過15000倍時(shí)，石墨才有可能轉(zhuǎn)變成金剛石。現(xiàn)在已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了這個(gè)轉(zhuǎn)變過程第2頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)的方法特點(diǎn)：１、研究對(duì)象為大量質(zhì)點(diǎn)的宏觀體系（唯象理論）即只研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)，不考慮微觀性質(zhì)和個(gè)別分子的行為。２、只須知道系統(tǒng)的始、終態(tài)，即不管過程進(jìn)行的機(jī)理，也無須知道其結(jié)構(gòu)變化。３、在熱力學(xué)研究中無時(shí)間概念，即不管（反應(yīng)）變化速率。例：根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，金剛石可自發(fā)地變成石墨，但這個(gè)過程需用多少時(shí)間？發(fā)生變化的根本原因和機(jī)理？熱力學(xué)中無法知道。二、熱力學(xué)的方法：邏輯推理法第3頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.2基本概念一、系統(tǒng)和環(huán)境二、狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)(函數(shù))三、相四、過程與途徑五、熱力學(xué)平衡系統(tǒng)第4頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月

System

敞開系統(tǒng)

open

密閉系統(tǒng)

closed孤立(隔離)系統(tǒng)isolated物質(zhì)交換可以不可能不可能能量交換可以可以不可能實(shí)例水為系統(tǒng)水＋水蒸氣所有物質(zhì)系統(tǒng)的分類：一、系統(tǒng)和環(huán)境SystemandSurroundings系統(tǒng)：研究對(duì)象；環(huán)境：系統(tǒng)以外的，與系統(tǒng)有相互作用的部分；系統(tǒng)與環(huán)境有實(shí)際的或想象的界面分開第5頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)和環(huán)境例：絕熱壁水水蒸氣

敞開系統(tǒng)

密閉系統(tǒng)

孤立系統(tǒng)第6頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

StateandStatefunction狀態(tài)：系統(tǒng)的物理，化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn);狀態(tài)性質(zhì)：系統(tǒng)處于某一狀態(tài)時(shí)的性質(zhì)，是系統(tǒng)本身所屬的宏觀物理量。如：T，p,

，V，m，U，H，S…狀態(tài)性質(zhì)之間互相聯(lián)系的，不是獨(dú)立的，在數(shù)學(xué)上有函數(shù)關(guān)系，所以又稱狀態(tài)函數(shù)。如：?jiǎn)蜗嗉兾镔|(zhì)密閉系統(tǒng)V=f(T,p)或p=f(T,V)第7頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月1.狀態(tài)函數(shù)的分類容量性質(zhì)：extensiveproperties其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，且有加和性如：Vi∝ni

V(總)=V1+V2+…強(qiáng)度性質(zhì)：intensiveproperties其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，且不具有加和性如：T，p，注意：1.p≠p1+p2與分壓定律的區(qū)別2.兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。如：

＝m/V,Vm=V/n第8頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月2.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)①狀態(tài)函數(shù)的改變量只與始、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)；移項(xiàng)整理②狀態(tài)函數(shù)的微小變化是全微分。如：p=f(T,V)第9頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的變化稱為過程；始態(tài)變化到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。可分為三類：1、簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過程，如：2、相變過程：系統(tǒng)物態(tài)發(fā)生變化，如氣化(vapor)：液→氣熔化(fusion)：固→液升華過程(sublimation)：固→氣。3、化學(xué)變化過程:化學(xué)反應(yīng)三、過程與途徑第10頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月25°C,p100°C,2p25°C,2p100°C,p定溫過程()T

定壓過程()p

定容過程()V

循環(huán)過程，絕熱過程等。如:()T

()T

()p()p

途徑:()T

+()p

或()p

+()T

循環(huán)第11頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月CuSO4ZnSO43、化學(xué)變化過程:化學(xué)反應(yīng)ZnZnCuZnSO4CuSO4定溫定壓下在燒杯中進(jìn)行定溫定壓下在原電池中進(jìn)行Zn+CuSO4(aq)Cu+ZnSO4(aq)第12頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月四、熱力學(xué)平衡系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)、能量的交換，系統(tǒng)各狀態(tài)性質(zhì)均不隨時(shí)間而變化時(shí)，稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡系統(tǒng)必須同時(shí)處于下列四個(gè)平衡:熱平衡;機(jī)械平衡;化學(xué)平衡;相平衡第13頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月1.熱平衡：thermalequilibrium無阻礙下，系統(tǒng)中各部分溫度相同。2.機(jī)械平衡：mechanicalequilibrium系統(tǒng)中無剛壁存在時(shí)，系統(tǒng)中壓力相同。3.化學(xué)平衡：chemicalequilibrium系統(tǒng)中無化學(xué)變化阻力存在時(shí)，無宏觀化學(xué)反應(yīng)發(fā)生4.相平衡：phaseequilibrium系統(tǒng)中各相的數(shù)量和組成不隨時(shí)間變化，無宏觀相變第14頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月能量守恒原理:能量不能無中生有，也不會(huì)無形消失。§1.3

能量守恒原理和能量轉(zhuǎn)換Conservationofenergy對(duì)于熱力學(xué)系統(tǒng)而言，能量守恒原理就是熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一定律的說法很多，但都說明一個(gè)問題—能量守恒。能量可以從一種形式轉(zhuǎn)換成另一種形式，如熱和功的轉(zhuǎn)換。但是，轉(zhuǎn)換過程中，能量保持守恒。第15頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)第一定律的經(jīng)典表述：不供給能量而可以連續(xù)不斷對(duì)外做功的機(jī)器叫作第一類永動(dòng)機(jī)。無數(shù)事實(shí)表明，第一類永動(dòng)機(jī)不可能存在。這種表述只是定性的,不能定量的主要原因是測(cè)量熱和功所用的單位不同，它們之間沒有一定的當(dāng)量關(guān)系。1840年左右,Joule和mayer做了二十多年的大量實(shí)驗(yàn)后，得到了著名的熱功當(dāng)量：1cal=4.184J和1J=0.239cal。熱功當(dāng)量為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。第16頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月1、內(nèi)能：除整體動(dòng)能、整體勢(shì)能以外的系統(tǒng)中一切形式的能量(如分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能及原子核內(nèi)的能等等)。２、內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。３、內(nèi)能是容量性質(zhì)。４、內(nèi)能的絕對(duì)值現(xiàn)在無法測(cè)量，但對(duì)熱力學(xué)來說，重要的是ΔU。ΔU=W絕熱

５、dU在數(shù)學(xué)上是全微分。一、內(nèi)能U（internalenergy）第17頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月證明：系統(tǒng)狀態(tài)一定時(shí)，內(nèi)能值就為定值。（反證法）系統(tǒng)狀態(tài)從A經(jīng)1或2到BΔU1=UB–UA=ΔU2若假設(shè)ΔU1>ΔU2系統(tǒng)狀態(tài)一次循環(huán)ΔU=ΔU1–ΔU2>0如此每經(jīng)過一次循環(huán)，就有多余的能量產(chǎn)生不斷循環(huán)進(jìn)行，就構(gòu)成了第一類永動(dòng)機(jī)所以原假設(shè)不成立，即ΔU1=ΔU2。推論：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的內(nèi)能變化只決定于始終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。12ABpV第18頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二、功和熱workandheat

定義：功和熱是系統(tǒng)和環(huán)境之間交換能量的僅有兩種形式(熱：溫差造成的能量傳遞)功的種類：體積功WV,非體積功W’。功和熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，但與系統(tǒng)的狀態(tài)變化有關(guān)，其數(shù)值大小與變化途徑有關(guān)。符號(hào)規(guī)定：熱Q：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)；功W：系統(tǒng)對(duì)外做功為負(fù)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功為正。第19頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)于密閉系統(tǒng)：ΔU=Q+W或dU=Q

+

W

其中：W=WV+W’第20頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月

電源通電10秒大量恒溫水流過電源解：1：系統(tǒng)狀態(tài)未變，故ΔU=0，水(環(huán)境)吸熱Q<0，電源(環(huán)境)做功W>02：系統(tǒng)絕熱，故Q=0，電源(環(huán)境)做功W>0，ΔU=Q+W=W>03：為孤立系統(tǒng)，故ΔU=0，Q=0，W=0

1.電爐絲為系統(tǒng)2.電爐絲和水為系統(tǒng)3.電爐絲、電源和水為系統(tǒng)。判斷Q,W,ΔU是>0,<0,還是=0?例第21頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月一、體積功:§1.4體積功二、可逆過程三、相變體積功

第22頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月一、體積功:因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功膨脹時(shí)：δW=-f外dl=-(f外/A)dl·A=-p外dVp的單位：Pa=N·m-2功不是狀態(tài)性質(zhì)，其大小與具體途徑有關(guān)：壓縮時(shí)第23頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴向真空膨脹:pex=0⑵抗恒外壓膨脹:pex=p2⑶可逆膨脹:pex=p-dp

W3=-∫pexdV=∫(p–dp)dV-∫pdV=-∫nRT

dV/V(理想氣體)W2=-∫p2dV=-p2(V2–V1)W1=0=-nRTln(V2/V1)例如:(定溫膨脹過程),

V1

V2

第24頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月pVV1

V2p外=p1壓縮膨脹功p2(V2–V1)始態(tài)p1,V1終態(tài)p2,V2壓縮功p1(V2–V1)膨脹功p2(V1–V2)功的大小可用下圖表示：p外=p2膨脹V1V2

p1

p2

可逆膨脹功∫pdV可逆壓縮功∫pdV第25頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月恒外壓過程功壓功的大小?縮反過來，膨脹時(shí)功的大小？p2p’p外1p’’p外2p1p外3=p1p1V1

V2p2膨脹功p’p外1p’’p外2p1p2p外=p2壓縮功大于膨脹功。p外1p外2p外3=p1第26頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月恒外壓過程可逆過程：從上例看出：雖然始終態(tài)相同，但功的大小不等。可見功的大小與途徑有關(guān),其中可逆膨脹時(shí)系統(tǒng)所做的功最大。(可逆功以Wr表示)

功的大小?縮功壓當(dāng)p外逐步微小變化時(shí)，兩條折線逐漸靠近，最后變成等溫可逆線。同時(shí)壓縮功越來越小，而膨脹功越來越大，最后變成相等。壓縮功始終大于膨脹功。p1p’’’p2p’p’’p外1p外2p外3…p1V1

V2p2膨脹功第27頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境也恢復(fù)原狀，沒有留下任何永久性的變化，這樣的過程叫做可逆過程。二、可逆過程

reversibleprocess

第28頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月整個(gè)過程（1+2）系統(tǒng)恢復(fù)原狀，ΔU(總)=0,W(總)=W1+W2=0∴Q(總)=ΔU(總)+W(總)=0則環(huán)境也恢復(fù)原狀，所以為可逆過程。其逆過程V2→V1，pex=p+dp理想氣體等溫可逆膨脹V1→V2，為何稱作可逆過程？第29頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)真空膨脹到V2后，可用壓縮過程使系統(tǒng)恢復(fù)原狀V1但W1=0，W2=∫pexdV≠0，則W(總)=W1+W2≠0而ΔU(總)=0∴Q(總)=ΔU(總)+W(總)≠0為何向真空膨脹一定不是可逆過程？即總過程中環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做了功,系統(tǒng)恢復(fù)原狀時(shí),環(huán)境留下了永久性的變化，所以自由膨脹為不可逆過程。同理,恒外壓膨脹也是不可逆過程。第30頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆過程的特點(diǎn)：1.系統(tǒng)始終無限接近于平衡——準(zhǔn)靜態(tài)過程;2.可逆過程無限緩慢;

3.

pex=p±dp推動(dòng)力和阻力只差一個(gè)無限小;4.可逆過程系統(tǒng)所做的功最大，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功最小。第31頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆功Wr=-∫p

dV中的p要根據(jù)氣態(tài)方程的具體形式代入后再進(jìn)行積分。如理想氣體定溫膨脹：p=nRT/V

若某氣體氣態(tài)方程為：pVm=RT+p

注意：第32頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆相變：在溫度T和平衡壓力p(T)下的相變。三、相變體積功

-WV=pex(V2－V1)（相變）=p(V2－V1)（可逆相變）=p(Vg－Vl,s)pVg（汽化或升華:Vg>>Vl,s）=nRT（理想氣體）例如：H2O(l)→H2O(g)100℃，p

95℃，84.51kPa

25℃，3.167kPa

第33頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月例：100℃，p下1mol水經(jīng)①可逆相變②向真空蒸發(fā)變成同溫同壓的水蒸氣,③0℃，p下1mol冰變成同溫同壓的水，計(jì)算各做功多少？已知2(冰)=0.917gcm-3，1(水)=1.000gcm-3。解①-W=p

V=p

Vg=nRT=3.1kJ②-W=pexV=0③-W=pexV=第34頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.5熱與焓

Heatandenthalpy一、定容熱:U=QV條件：只做體積功，定容二、焓三、定壓熱:H

=Qp條件：只做體積功，定壓H=U+pVdef第35頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月一、定容熱QVdU=δQ+δWV+δW’只做體積功時(shí)=δQ+δWV=δQV

pexdV

定容：=δQVU=QV

條件：只做體積功，定容第36頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二、焓H1.焓是狀態(tài)函數(shù)(由狀態(tài)函數(shù)組合而成)；2.容量性質(zhì)：與內(nèi)能一樣，與n有關(guān)；3.單位：JorkJH=U+pVdef第37頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月第一定律dU=δQ

+δWV+δW’只做體積功時(shí)=δQ

+δWV=δQ

pexdV

(定壓p1=p2=pex

)=δQp

p

dV

=δQp

d

p

V三、定壓熱U=U

2U1=Qp

pV

U

2U1=Qp

(p2V2

p1V1)Qp=(U

2+p2V2)(U1+p1V1)=H2H1=HQp=H條件：只做體積功，定壓第38頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：(1)QV,Qp與U,H只是在特定條件下的數(shù)值上的聯(lián)系；(2)U,H是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，系統(tǒng)無論發(fā)生什么過程，都有U,H，而不是定容過程、定壓過程才有U,H，只不過在定容、定壓條件下可用QV,Qp來計(jì)算；(3)這種關(guān)系是相互的，可由QV,Qp求U,H，也可反之。第39頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月因等壓膨脹，Qp=H因絕熱Qp=0所以H=Qp=0

解：結(jié)論是錯(cuò)的。因?yàn)?1)若以氣體為系統(tǒng)，電爐絲為環(huán)境，則不是絕熱系統(tǒng)，Qp

0；(2)若以氣體加電爐絲為系統(tǒng)，則為絕熱系統(tǒng)Qp=0，但因有電功，所以H

Qp。p外p外電源例：裝置如圖：等外壓，∵p1=p2=p外∴等壓膨脹緩慢加熱緩慢膨脹可見系統(tǒng)的選擇是很重要的。第40頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.6理想氣體的內(nèi)能與焓一、Joule實(shí)驗(yàn)二、理想氣體的內(nèi)能:U=f(T)三、理想氣體的焓:H=f(T)第41頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月實(shí)驗(yàn)結(jié)果：水浴溫度不變即T=0，說明Q=0；因向真空膨脹，W=0，所以U=Q+W=0；但V>0，說明當(dāng)溫度恒定時(shí)，U與V無關(guān)。一、Joule實(shí)驗(yàn)1843年第42頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)U=f(T,V)根據(jù)焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果：dT=0,dV>0,dU=0,∴理想氣體的U=f(T)只是溫度的函數(shù)二、理想氣體的內(nèi)能第43頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體分子之間無作用力，當(dāng)V↑，對(duì)U無影響；如絕熱自由膨脹過程:Q=0,W=0,U=0,即為等內(nèi)能過程，實(shí)際氣體經(jīng)等內(nèi)能過程后，溫度下降。氣體內(nèi)能與溫度的關(guān)系的微觀認(rèn)識(shí)：①若要維持T不變，須吸收能量，所以U↑,實(shí)際氣體膨脹時(shí)，必須克服分子內(nèi)的引力(或?qū)箖?nèi)聚力)而做功。由于分子間平均距離增大，平均位能將改變:②若無外加能量時(shí)(U=0)，則要消耗分子的動(dòng)能，所以T↓

=J(焦耳系數(shù))第44頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)H=U+pV而∴H=f(T)，理想氣體的U和H只是溫度的函數(shù)所以理想氣體定溫過程：U=0,H=0,Q=-W三、理想氣體的焓=U+nRT

第45頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.7熱容C(HeatCapacity)任何純物質(zhì):(U)V

=∫CVdT,

(

H)p

=∫CpdT理想氣體：dU=CVdTdH=CpdTCp,m

CV,m=R熱容與溫度的關(guān)系Cp,m=a+bT+cT2

orCp,m=a+bT+c’T2第46頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月CV（定容熱容）=Cp（定壓熱容）=條件：()Vor()p只做體積功，任何純物質(zhì)。對(duì)于純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)（雙變量系統(tǒng)）：一、熱容第47頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月任何純物質(zhì):當(dāng)?shù)热莼虻葔簳r(shí),上式中的第二項(xiàng)為零(dU)V=CVdT(dH)p=CpdT理想氣體的U=

f(T),H=

f(T)，上式中第二項(xiàng)亦為零，且CV,Cp為常數(shù)，所以dU=CVdT

dH=CpdTU=CVT

H=Cp

T

第48頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二、CV和Cp的關(guān)系設(shè)任意物質(zhì)U=f(T,V)根據(jù)定義式dH=dU+dpV整理為：第49頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月等式兩邊各除以(dT)p，等式兩邊各除以(dT)V，

等式右邊第二項(xiàng)為零等式右邊第一項(xiàng)為零第50頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體：dU=CVdT

dH=CpdT將dU=CVdT，dH=CpdT代入定義式dH=dU+dpVCpdT=CVdT+nRdTCp

CV

=nRorCp,m

CV,m

=RCV,mCp,m單原子分子3/2R5/2R雙原子分子或線形多原子分子5/2R

7/2R

非線形多原子分子3R4R第51頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月純物質(zhì)的熱容隨溫度升高而增大。其經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：

Cp,m=a+bT+cT2orCp,m=a+bT+c’T2

注意：

1.查表所得的是Cp,m;Cp

=nCp,m2.注意數(shù)據(jù)的適用溫度范圍；3.注意物質(zhì)的物態(tài)。有相變化時(shí)，熱的求算應(yīng)分段進(jìn)行，再加上相變熱；H=∫CpdT+H(相變)4.不同書、手冊(cè)所列數(shù)據(jù)可能不同，但多數(shù)情況下，計(jì)算結(jié)果差不多是相符的。高溫下不同公式之間誤差較大

三、熱容與溫度的關(guān)系第52頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月例：恒定壓力下,2mol50℃的液態(tài)水變作150℃的水蒸汽，求過程的熱。已知水和水蒸氣的平均定壓摩爾熱容分別為75.31及33.47J·K-1·mol-1;水在100℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸發(fā)成水蒸汽的摩爾汽化熱vapHm為40.67kJ·mol-1。2mol50℃水升溫解：該過程包括升溫、汽化和升溫三個(gè)過程2mol100℃水汽化2mol100℃水蒸氣H1H2升溫2mol150℃水蒸氣H3第53頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月Qp

=H=H1+H2+H3Qp1

=H1=nCp,m(T2T1)=[2×75.31×(373–323)]J=7.531kJQp2

=H2=2vapHm

=(2×40.67)kJ=81.341kJQp3

=H3=nCp,m(T2T1)=[2×33.47×(423–373)]J=3.347kJQp

=H=H1+H2+H3

=(7.531+81.341+3.347)kJ=92.22kJ第54頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.8理想氣體絕熱過程

adiabaticprocess一、理想氣體絕熱過程二、理想氣體絕熱可逆過程方程

pV=常數(shù);

TV1=常數(shù);

Tp1=常數(shù)第55頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月絕熱：Q=0,U=W

只做體積功：U=WV

=∫pexdV

理想氣體：pV=nRT

U=CV

T

H=CpT

CpCV=nR

前提：設(shè)Cp/CV=(熱容比)則H=

U第56頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月絕熱,W’=0：

dU=WV=pexdV可逆：dU=pdV理想氣體：CVdT=nRTdV/V整理CVdT/T=nRdV/V積分一、理想氣體絕熱可逆過程方程第57頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月代入pV=nRTp1V1

=p2V2

pV=常數(shù)上面的公式稱為理想氣體絕熱可逆過程方程第58頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體絕熱體積功：WV=U=-∫pexdV

理想氣體：U=CV

T=CV(T2T1)二、理想氣體絕熱過程=CV(T2–T1)T1理想氣體p外T2p外絕熱壁,絕熱活塞第59頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月例：求理想氣體He在下列各過程的Q,W,U,H1自由膨脹；2定溫下，恒外壓膨脹,pex=p2

3定溫可逆膨脹；4絕熱可逆膨脹；5絕熱恒外壓膨脹pex=p2始態(tài)：p1=106Pa,T1=273K,V1=10.0dm3終態(tài)：p2=105Pa,T2=？V2=？第60頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月U=0,H=0,T2=273K,V2=100dm3

1)自由膨脹：W=Q=0,2)定溫恒外壓膨脹:

Q=-W=pexV=p2(V2V1)=p2V2p2V1=p1V1p2V1

=V1(p1

p2)=9.00kJ3)理想氣體定溫可逆膨脹

Q=-W=nRTln(p1/p2)=p1V1ln(p1/p2)=23.0kJ(n=4.406mol)解：前三個(gè)過程均為理想氣體定溫過程，故第61頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月4)根據(jù)理想氣體絕熱可逆過程方程：

p1V1=p2V2求得V2=39.8dm3

T2？U=WV

=nCV,m(T2T1)=9.03kJ

H=U=15.1kJ后兩個(gè)為理想氣體絕熱過程Q=0,U=WV=?第62頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月nCV,m(T2

T1)=p2V1

p2V23/2(T2

T1)=T1/10

T2即5T2=3.2T1T2=174.7KU=WV

=nCV,m(T2T1)=5.40kJH=U=9.00kJ5)理想氣體絕熱恒外壓膨脹:U=WV

WV

=nCV,m(T2

T1)

-WV=pex(V2V1)=p2(V2V1)=p2V2

p2V1第63頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月過程Q/kJ-W/kJU/kJH/kJT2/K

V2/dm3

自由膨脹0000273100定溫等外壓9.09.000273100定溫可逆23.023.000273100絕熱可逆09.039.0315.110939.8絕熱等外壓05.405.409.017564.0分析：第64頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)1，2，3三個(gè)過程的始終態(tài)相同，所以狀態(tài)函數(shù)的改變量相同。∵對(duì)于理想氣體T=0，U=H=0(2)上述五個(gè)過程的Q,W各不相同，說明Q,W與途徑有關(guān)。在所有的過程中，等溫可逆過程系統(tǒng)所做的功最大。(3)4,5過程的終態(tài)與前不同,所以U,H不相同。在簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過程中，定溫過程與絕熱過程不可能達(dá)到同一終態(tài)。（見下頁的p-V圖：）第65頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度升高p2p2’V2V2’>1,|slope|大，比較陡,從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆線在等溫線的下方。絕熱可逆線pV=常數(shù)，p=C/V,所以終態(tài)V2相同時(shí)，因溫度下降，p2’<p2

pV終態(tài)p2相同時(shí)，因溫度下降，V2’<V2等溫線pV=常數(shù),p=nRT/V

p1V1第66頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度升高根據(jù)-WV

=CV(T1

T2)，所以W越大，T2越小。故絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度應(yīng)在等溫可逆線與絕熱可逆線之間當(dāng)終態(tài)體積為V2時(shí)，p2’<p2’’<p2。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,當(dāng)終態(tài)壓力為p2時(shí)，V2’<V2’’<V2。(4)在絕熱過程中，不同的絕熱過程也不可能達(dá)到同一終態(tài)，其中絕熱可逆過程做的功最大。從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱不可逆過程的終態(tài)應(yīng)在哪兒?V2’’p2’’p2p2’V2V2’pVp1V1第67頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)如何以p－V圖表示以上各過程的功。p1V2’V2V1V2’’

p2定溫可逆絕熱可逆恒外壓絕熱恒外壓第68頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.9

節(jié)流膨脹

throttlingexpansion一、Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)二、節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特點(diǎn)：等焓過程三、實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后的溫度變化第69頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月一、Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)(1852年)實(shí)驗(yàn)：整個(gè)系統(tǒng)絕熱，用一多孔塞來節(jié)制氣體由高壓一側(cè)流向低壓一側(cè)，由于多孔塞的作用保持高壓p1和低壓p2恒定不變。然后測(cè)量絕熱膨脹后的溫度變化。這種絕熱并保持高壓和低壓恒定不變的膨脹過程稱為“節(jié)流膨脹”第70頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二、節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特點(diǎn)：以從高壓側(cè)流向低壓側(cè)的氣體為系統(tǒng)W(總)=p1V1-p2V2因絕熱，Q=0,U=W(總)

U2U1=p1V1

p2V2移項(xiàng)U2+p2V2=U1+p1V1

H2=H1即H=0節(jié)流膨脹是一個(gè)等焓過程第71頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月三、實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后的溫度變化

令J-T>0,溫度下降。大多數(shù)氣體，如CO2,N2J-T<0,溫度上升。如H2,HeJ-T=0,溫度不變。理想氣體第72頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月＊四、實(shí)際氣體的U=f(T,V)、H=f(T,p)稱為內(nèi)壓力—分子間引力，則(du)T=p內(nèi)dV按照分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)，氣體分子的動(dòng)能只是溫度的函數(shù)，因此體積變化時(shí)，分子的平均動(dòng)能不變。但膨脹時(shí)，必須克服分子內(nèi)的引力(或?qū)箖?nèi)聚力)而做功,由于分子間平均距離增大，平均位能將改變。若實(shí)際氣體等溫膨脹，可用反抗分子間的引力所“消耗”的能量來衡量?jī)?nèi)能的變化。=CVdT+p內(nèi)dV第73頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月若氣體的狀態(tài)方程式符合范德華方程式:則內(nèi)壓力第74頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一、定容反應(yīng)熱：QV=U=i

Ui定壓反應(yīng)熱：Qp=

H=i

Hi(

H)p=(

U)V

+RT

n(g)二、反應(yīng)進(jìn)度：d=dni/i

rUm=

rU/

r

Hm=

rH/

三、熱化學(xué)方程式的表示四、反應(yīng)熱的測(cè)量第75頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月一、反應(yīng)熱：一定溫度，只做體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)—反應(yīng)熱。（反應(yīng)物和產(chǎn)物的溫度相同）熱與途徑有關(guān)，分為下面兩種情況：定容反應(yīng)熱：QV

=rU=i

Ui(產(chǎn)物)－j

Uj(反應(yīng)物)定壓反應(yīng)熱：Qp=r

H=i

Hi(產(chǎn)物)－j

Hj(反應(yīng)物)

rH=rU

+pV=rU+

RT

n(g)第76頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)定義式：H=U+pV在定壓條件下(

H)p=(U)p

+p

V

(U)V

+p

V同一反應(yīng)，定壓反應(yīng)熱和定容反應(yīng)熱的關(guān)系：(對(duì)于理想氣體才嚴(yán)格正確，對(duì)于凝聚相，壓力對(duì)體積的影響很小）=(U)V

+pV(g)+pV(l,s)

(U)V

+pV(g)

(

H)p=(U)V

+RT

n(g)orQp

=QV+RT

n(g)反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量

n(g)決定了Qp

,QV的關(guān)系第77頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二、反應(yīng)進(jìn)度

advancementofthereaction

對(duì)于反應(yīng)aA+bB=gG+hH反應(yīng)前nA,0

nB,0nG,0nH,0

t時(shí)刻nAnBnGnH

該t時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度：第78頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月①單位：mol②符號(hào)：始終為正，所以反應(yīng)物的i為負(fù),產(chǎn)物的i為正;③與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，而與何種物質(zhì)無關(guān);

rUm=

rU/

r

Hm=

rH/

因此

rUm,r

Hm也與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)反應(yīng)進(jìn)度第79頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月3H2+N2=2NH3

t=01050mol

t742

=(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1mol,例：3/2H2+1/2N2=NH3

t=01050mol

t742

=(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2mol第80頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月三、熱化學(xué)方程式的表示原則：1配平化學(xué)反應(yīng)方程式；2注明各物質(zhì)的物態(tài)；3加寫反應(yīng)熱，并注明反應(yīng)條件(T,p)；4標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱：各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的反應(yīng)熱。r

Hm(T)H2(g)+I2(g)=2HI(g)

rHm(573K)=6.42kJmol-1

第81頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月H2(g)+I2(g)=2HI(g)rHm(573K)=12.84kJmol-1

?H2(g)+?I2(g)=HI(g)

rHm(573K)=6.42kJmol-1

2HI(g)=H2(g)+I2(g)

rHm(573K)=12.84kJmol-1例如：注意：①上述反應(yīng)是指完全反應(yīng)，1molI2+1molH2生成2molHI，不管反應(yīng)是否真正完成。②溶液是指無限稀釋。NaOH(aq)+HCl(aq)=NaCl(aq)+H2O(l)第82頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月四、反應(yīng)熱的測(cè)量注意：1、定容：測(cè)量出的是QV(

U)2、

rUm與U的關(guān)系例：第83頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月放熱60.089kJ，求定壓反應(yīng)熱r

Hm

(298K)例：25℃，1.2500g正庚烷在彈式量熱計(jì)中燃燒，解：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)

QV=

U=60.089kJ

n=1.2500/100=0.01250mol

rUm=

U/n=4807.1kJmol-1

n(g)=711=4r

Hm

(298K)=

rUm+RT

n(g)=4817.0kJmol-1

第84頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.11反應(yīng)焓的計(jì)算一、蓋斯定律

r

Hm

(3)=r

Hm

(1)r

Hm

(2)

二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

rHm

=ifHm,i

三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

rHm=i

cHm,i

第85頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月一、蓋斯定律1840年,蓋斯在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了“蓋斯定律”。其內(nèi)容為：“一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾步完成,其熱效應(yīng)總是相同的。”即反應(yīng)熱只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與經(jīng)歷的途徑無關(guān)。蓋斯定律的發(fā)現(xiàn)奠定了整個(gè)熱化學(xué)的基礎(chǔ)，它的重要意義與作用在于能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運(yùn)算，從而可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定了的反應(yīng)焓，來計(jì)算難于測(cè)定或根本不能測(cè)定的反應(yīng)焓。第86頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月例如反應(yīng)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的rHm是很難用實(shí)驗(yàn)來測(cè)定的,因?yàn)楹茈y控制碳只氧化成CO而不生成CO2。但是(1)C+O2CO2,(2)CO+?O2(g)CO2的反應(yīng)熱是可以用實(shí)驗(yàn)來測(cè)定的：C(s)CO2(g)CO(g)+?O2(g)r

Hm

(1)+?O2(g)r

Hm(3)r

Hm(2)+?O2(g)所以rHm(3)=rHm(1)rHm(2)第87頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月因此上述過程可用方程式的代數(shù)和來計(jì)算:(1)C+O2CO2,rHm(1)(2)CO+?O2(g)CO2

rHm(2)反應(yīng)3等于反應(yīng)1減反應(yīng)2，所以

(3)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)rHm(3)－rHm(3)=rHm(1)rHm(2)第88頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月解:2×(2)+2×(3)–(1)=(4)

2C(s)+2O2(g)=2CO2(g)2rHm(2)=–787.0kJ2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)2rHm(3)=571.6kJ2CO2(g)+2H2O(l)=CH3COOH(l)+2O2(g)–rHm(1)=870.3kJ2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)rHm(4)=488.3kJmol-1已知298K時(shí)：rHm/kJmol-1(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)870.3(2)C(s)+O2(g)=CO2(g)393.5(3)H2(g)+?O2(g)=H2O(l)285.8例：求反應(yīng)

2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

在298K時(shí)的rHm+)第89頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：1反應(yīng)熱計(jì)算與方程式計(jì)算相對(duì)應(yīng)；2反應(yīng)條件必須相同：溫度，壓力3合并項(xiàng)物態(tài)必須相同。反應(yīng)焓的計(jì)算：H=i

Hi(產(chǎn)物)－j

Hj(反應(yīng)物)因絕對(duì)焓無法求得，所以用相對(duì)焓來代替絕對(duì)焓。相對(duì)焓：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓第90頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在p,T下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的定壓反應(yīng)焓稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,記作fHm(T)。如C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm(298K)=393.5kJmol-1。則f

Hm(CO2,g,298K)=393.5kJmol-1

。如H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

rHm(298K)=285.8kJmol-1。則f

Hm(H2O,l,298K)=285.8kJmol-1

。各種穩(wěn)定單質(zhì)（在任意溫度）的生成焓為零第91頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月rHm=ifHm,i

aA+bBrHm=H2

H1

H2=gfHm

(G)+hfHm

(H)H1=afHm

(A)+bfHm

(B)最穩(wěn)定單質(zhì)H1H2rHm=?gG+hH即：rHm=[gfHm

(G)+hf

Hm

(H)]

[afHm

(A)+bfHm

(B)]=ifHm,i

第92頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在p,T下，1mol某物質(zhì)與氧完全氧化生成CO2(g)和水，此反應(yīng)的反應(yīng)焓稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,記作cHm(T)。因絕大多數(shù)有機(jī)物不能直接由元素化合而成,故生成熱無法測(cè)得,而有機(jī)物大多可燃燒,所以燃燒焓對(duì)于絕大多數(shù)有機(jī)化合物特別有用。注意：完全氧化——完全燃燒：CCO2(g),HH2O(l),NN2(g),SSO2(g),ClHCl(aq)

第93頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月

rHm

=iCHm,irHm=H1

H2

H2=gcHm

(G)+hcHm(H)H1=acHm

(A)+bcHm(B)CO2(g)+H2O(l)H1H2rHm=?aA+bBgG+hH即：rHm=[acHm

(A)+bcHm

(B)]

[gcHm

(G)+hcHm(H)]=i

cHm,i第94頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月例：已知298時(shí)cHm

(C2H5OH,l)=1367kJmol-1

fHm

(CO2,g)=393.5kJmol-1fHm

(H2O,g)=241.8kJmol-1vapHm

(H2O)=44.0kJmol-1求fHm

(C2H5OH,l)=?解：根據(jù)燃燒熱的定義C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)rHm

=cHm

(C2H5OH,l)=1367kJmol-1

第95頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月①C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)rHm

=cHm

(C2H5OH,l)

=1367kJmol-1②H2O(l)H2O(g)

vapHm

=44.0kJmol-1蓋斯定律①+3②=③：③

C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)rHm

③

=cHm

(乙醇)+3vapHm

(水)

=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)fHm(乙醇)fHm(乙醇)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)cHm

(乙醇)3vapHm

(水)=277.4kJmol-1

第96頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)cHm

=rHm

=ifHm,i=1367kJmol-1H2O(l)H2O(g)

vapHm

=44.0kJmol-1vapHm=fHm(H2O,g)fHm(H2O,l

)fHm(H2O,l)=fHm(H2O,g)vapHm=285.8kJmol-1或先求出液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm(乙醇)

=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)cHm(乙醇)

=277.4kJmol-1

第97頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月§1.12反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系

Thetemperaturedependenceofreactionenthalpies

其中Cp

為熱容差Cp＝i

Cp,m,i

基爾霍夫方程：第98頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月其中Cp

為熱容差Cp＝i

Cp,m,i

——基爾霍夫方程ABH(T1)ABH(T2)H1H2設(shè)反應(yīng)第99頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月或，設(shè)反應(yīng)積分ABH(T1)ABH(T2)第100頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月Cp有下列幾種情況：１．

Cp＝0，則H是常數(shù)，不隨溫度變化２．

Cp＝常數(shù)，H(T2)=H(T1)+Cp(T2

T1)３．

Cp＝f(T)４、T１——T２區(qū)間內(nèi)，某物質(zhì)有相變化，H不是連續(xù)函數(shù)，需分段積分，再加相變熱。５、相變熱也隨溫度變化時(shí)，也可適用基爾霍夫方程。第101頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月若Cp,m,i=ai+bi

T+ciT2

Cp=a+b

T+cT2其中：a=iai,b

=ibi,c

=ici不定積分：定積分：或：定積分：H(T2)

H(T1)=第102頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月例：求反應(yīng)CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)

H2O(l)CO(g)CO2(g)fHm/kJmol-1

285.8110.5

393.5CH4(g)H2O(l)H2O(g)CO(g)H2(g)

Cp,m/JK-1mol-1

35.775.333.629.128.8在1000K時(shí)反應(yīng)熱rHm

已知：vapHm(H2O,373K)=40.6kJmol-1

298K時(shí)cHm(CH4,g)=890.3kJmol-1第103頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月解：1.先根據(jù)甲烷的燃燒熱求出甲烷的fHm(298K)CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)cHm

(CH4,g)=rHm

=i

fHm,i

2.求298K時(shí)反應(yīng)CH4(g)+H2O(l)CO(g)+3H2(g)的rHm

fHm

(CH4,g)=fHm

(CO2,g)+2fHm

(H2O,l)–cHm

(CH4,g)=(393.52×285.8+890.3)kJmol-1

=74.8kJmol-1rHm(298K)=i

fHm,i

=(110.5+285.8+74.8)kJmol-1=250.1kJmol-1

第104頁，課件共118頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用基爾霍夫方程，其中水的相態(tài)有變化H2O(l,298K)H2O(l,373K)（氣化）H2O(g,373K)H2O(g,1000K)3.1000K時(shí)CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)rHm(1000K)=rHm(298K)+[3Cp,m(H2)+Cp,m(CO)

Cp,m(CH4)](1000-298)

{Cp,m(H2O,l)(373-298)+vapHm(H2O)

+

Cp,m(H2O,g)(100