第五章化學動力學初步(IntroductiontoChemicalDynamics)5.1化學反應速率52濃度對反應速率的影響53反應級數(shù)54反應機理55溫度對化學反應速率的影響56基元反應的速率理論5.7催化劑與催化作用51化學反應速率(ChemicalReactionRates)宏觀:熱力學、動力學熱力學:過程的能量交換(△H)、過程的自發(fā)方向(△G)、過程的限度(K)(△=-R7nKQ一可能性動力學:反應速率(快慢)、反應機理(怎樣進行)一現(xiàn)實性。例:N2(g)+3H2(g)≠2NH3(g)△=-9222kJmo-1(放熱)△Q=-33.0kJmo-1△GRTInKK=61×105但實際上,RT,常壓,觀察不到反應熱力學不涉入時間,當然不涉及反應速率,也不涉及反應機理。反應速率和反應機理是化學動力學研究的核心問題反應速率因不同的反應而異:火藥爆炸一瞬間中和反應一幾秒;高溫固相合成無機材料、有機合betwaitimandbrinecr成、高分子合成一小時;橡膠老化一年石油、煤的形成一幾百萬年、反應速率定義一單位時間內反應物或產物濃度改變的量的絕對值。(一)平均速率和瞬間速率例:H220→H2Oo+為2O2)測定實驗中O2的析出量,可計算H2O2濃度變化,并按下式計算出反應速率(平均速率):p,=-△H2O2]/△t=-[c2(H2O2)-c1(H2O2)]/△t計算結果列于教材p107,表61可見:t個,c(H2O2),v令→>O(無限小),得瞬時速率:v=lim△C(H2O2)dC(H2O2)△顯然,和v的單位是moldm3·s或moldm3min作出H2O2的c一t曲線(教材p108圖61),得到0-40min的平均速率0.20-0.800.20-0.80=0.015noldm-3.min△40某一時刻的瞬時速率可用該時間對應的曲線點上的斜率表示,并且可以得到(二)t↑,c(H2O2),↓三)實驗測定速率(凈反應速率)正反應速率-逆反應速率(四)對于單向反應,反應的開始的瞬間的瞬時速率稱為初速率v(五)測定反應速率的實驗方法將在物理化學課程中學習。(六)由于一個反應可以用不同的反應物或產物作參照物濃度變化來表示反應速率,為了避免混亂,IUPAC建議對于反應aa+bb=ddtee定義瞬時速率為dc(5.1)Vdt平均速率為:△C(52)V.△(51)、(52)式中,v為計量系數(shù)a、b、d、c,且對反應物取負值,對產物取正值,以保證v和ν為正值。對于一個反應,在某一瞬間其ν有確定值(不論以哪一種反應物或產物的濃度變化表示);在某一時間間隔內,卩也是定值。例:H2O2=H2O+O2分解反應(教材p.07表6-1)0-20min的V(H2O2)=4c(H2O2)/[(-1)4t]=(0.40-0.80)/[(1)(20-0)=0020moldm-3.min-l(O2)=4c(H2O2)/[()4t]=(0.20-0)/[(2)(20-0)0.020mol-dm3.min=V(H,02)N2O5g)=2NO