4.2核磁共振氫譜（1HNMR）—發(fā)展最早，研究得最多，應(yīng)用最為廣泛。—質(zhì)子的旋磁比較大，天然豐度接近100％，核磁共振測(cè)定的絕對(duì)靈敏度最大；—1H是有機(jī)化合物中最常見的同位素，1HNMR譜是有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析中最有用的核磁共振譜之一。4.2核磁共振氫譜（1HNMR）—發(fā)展最早，研究得最多，化學(xué)位移值，代表譜峰位置—化學(xué)環(huán)境積分曲線高度與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比—?dú)涞臄?shù)目譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形—耦合作用高場(chǎng)低場(chǎng)CH3CH2CONH2

化學(xué)位移值，代表譜峰位置—化學(xué)環(huán)境高場(chǎng)低場(chǎng)CH3CH2CO4.2.11H的化學(xué)位移1．影響化學(xué)位移的因素2.各類1H的化學(xué)位移4.2.11H的化學(xué)位移1．影響化學(xué)位移的因素1．影響化學(xué)位移的因素電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)化學(xué)位移隨著相鄰電負(fù)性基團(tuán)的電負(fù)性的增大而增大

XFOCH3ClBrNH2CH3HSi(CH3)3LiX的電負(fù)性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98δ(ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.951．影響化學(xué)位移的因素電子效應(yīng)XFOCH3ClBrNH2CH

相鄰電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大，屏蔽越弱，δ值也越大

CH3ClCH2Cl2CHCl3

δ3.055.307.27

吸電子作用是通過化學(xué)鍵傳遞的，相隔化學(xué)鍵越多，影響越小。

CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.93相鄰電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大，屏蔽越弱，δ值也越-CH2I，δ=3.1,出現(xiàn)在低場(chǎng)-CH3

，δ=

1.8，出現(xiàn)在高場(chǎng)-CH2I，δ=3.1,出現(xiàn)在低場(chǎng)-CH3，δ=1HNMR-化學(xué)位移課件判斷下列化合物中Ha，Hb化學(xué)位移的大小

a<ba<ba<b<cc、b、d、a

下面化合物中所標(biāo)出的質(zhì)子其1HNMR化學(xué)位移從低場(chǎng)到高場(chǎng)的順序?yàn)椋ǎ?/p>

判斷下列化合物中Ha，Hb化學(xué)位移的大小a<ba<共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(2)相連碳原子的雜化態(tài)影響乙烷0.88；乙烯

5.23；乙炔

2.88電負(fù)性：Csp>Csp2>Csp3(2)相連碳原子的雜化態(tài)影響乙烷0.88；乙烯(3)磁的各向異性效應(yīng)

化合物中非球形對(duì)稱的電子云(如：π電子系統(tǒng))因電子的流動(dòng)而產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，這個(gè)磁場(chǎng)是各向異性的。在不同區(qū)域，磁場(chǎng)方向不一致。

與外磁場(chǎng)H0方向相同的區(qū)域，對(duì)其中的質(zhì)子產(chǎn)生順磁屏蔽作用（去屏蔽作用,-)，發(fā)生低場(chǎng)位移。與外磁場(chǎng)方向相反的區(qū)域，對(duì)其中的質(zhì)子產(chǎn)生抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，+），發(fā)生高場(chǎng)位移。產(chǎn)生各向異性的常見基團(tuán)：

雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán)(3)磁的各向異性效應(yīng)化合物中非球形對(duì)稱的電子云雙鍵的各向異性效應(yīng)

—電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，烯氫質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。δ=5~6—醛基上的氫除位于雙鍵的負(fù)屏蔽區(qū)，還受相連氧原子強(qiáng)烈電負(fù)性的影響，使其共振峰移向更低場(chǎng)，δ=9.0~10.0。雙鍵的各向異性效應(yīng)—電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，烯氫質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)解釋下列化合物中Ha和Hb質(zhì)子化學(xué)位移差異的原因：Hb位于C=O的去屏蔽區(qū)Ha位于C=C的屏蔽區(qū)解釋下列化合物中Ha和Hb質(zhì)子化學(xué)位移差異的原因：Hb位于C苯環(huán)的各向異性效應(yīng)

苯環(huán)上的6個(gè)π電子產(chǎn)生比烯氫更強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)。δ在更低場(chǎng)，大于烯氫，約為6.0～9.0苯環(huán)的各向異性效應(yīng)苯環(huán)上的6個(gè)π電子產(chǎn)生

[18]輪烯有18個(gè)H12個(gè)環(huán)外H，受到強(qiáng)的去屏蔽作用。環(huán)外氫

8.96個(gè)環(huán)內(nèi)H，受到高度的屏蔽作用。環(huán)內(nèi)氫

-1.8[18]輪烯有18個(gè)HHNMR-化學(xué)位移課件叁鍵的各向異性效應(yīng)

炔氫正好位于正屏蔽區(qū)，故共振峰出現(xiàn)在較高場(chǎng)，δ較小，小于烯氫，一般2~3叁鍵的各向異性效應(yīng)炔氫正好位于正屏蔽區(qū)，故共振峰出現(xiàn)在較單鍵的各向異性效應(yīng)

形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對(duì)稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。R3CHR2CH2RCH3CH41.40~1.651.20~1.480.85~0.950.22單鍵的各向異性效應(yīng)形成單鍵的sp3雜化軌道是非球

電子環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)是通過空間傳遞，不是通過化學(xué)鍵傳遞。電子環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)是通過空間傳遞，不是通過化

注：醛基H不僅位于去屏蔽區(qū)，而且受羰基的吸電子誘導(dǎo)作用，產(chǎn)生強(qiáng)烈去屏蔽。注：醛基H不僅位于去屏蔽區(qū)，而且受羰基的吸電子誘導(dǎo)作用（4）氫核交換

分子內(nèi)交換反應(yīng)

當(dāng)一個(gè)分子有兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)之間可互變，其轉(zhuǎn)換速度不同時(shí)，會(huì)影響譜峰位置和形狀。環(huán)己烷：－89℃測(cè)定：Ha與Hb顯示兩個(gè)峰常溫下測(cè)定：顯示一個(gè)峰溫度低于-89oC時(shí)，正己烷構(gòu)象固定，2-3鍵和5-6鍵的作用使Ha處于屏蔽區(qū)，而Hb處于去屏蔽區(qū)。Hb-Ha≈0.5ppma)沿環(huán)單鍵的互變（4）氫核交換分子內(nèi)交換反應(yīng)環(huán)己烷：－89℃測(cè)定：Ha與H甲基環(huán)己烷：室溫下以直立和平伏質(zhì)子的形式存在，這些構(gòu)象是不可重合的，低溫下，一張譜圖包含了這兩種形式。類固醇這樣的環(huán)己烷中，在室溫下環(huán)是“凍結(jié)”的，每個(gè)CH2基團(tuán)中的直立和平伏質(zhì)子不是化學(xué)等價(jià)的。甲基環(huán)己烷：室溫下以直立和平伏質(zhì)子的形式存在，這些構(gòu)象是不可b)酮-烯醇互變乙酰丙酮中，烯醇和酮式之間的互變異構(gòu)非常緩慢，譜圖中表現(xiàn)出兩種形式的吸收峰。在加高溫度下測(cè)定，轉(zhuǎn)化速率升高，可以得到單一的平均化了的譜圖。b)酮-烯醇互變乙酰丙酮中，烯醇和酮式之間的互c)圍繞部分雙鍵（受阻旋轉(zhuǎn)）的互變DMF:c)圍繞部分雙鍵（受阻旋轉(zhuǎn)）的互變DMF:

活潑氫的快速交換反應(yīng)

分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活潑氫可在分子間進(jìn)行快速交換。

因此，酸性氫核的化學(xué)位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、交換是否進(jìn)行有關(guān)。交換速率：-OH>-NH>-SH

活潑氫的快速交換反應(yīng)因此，酸性氫核的化學(xué)位移(5)氫鍵的影響

兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，共振發(fā)生在低場(chǎng)。

分子間氫鍵：與樣品濃度、測(cè)定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)質(zhì)子不固定。醇羥基和脂肪胺基：0.5～5；酚羥基：4～7。

分子內(nèi)氫鍵：強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

溫度升高，不利于氫鍵形成，質(zhì)子化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。

NMR是研究氫鍵的一種有力的工具。(5)氫鍵的影響兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大(6)范德華效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時(shí)，電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個(gè)原子之間的距離密切相關(guān)。(6)范德華效應(yīng)由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。例如：

在氘代氯仿溶劑中，2.88；2.97。

逐步加入各向異性溶劑苯，和甲基的化學(xué)位移逐漸靠近，然后交換位置。

(7)溶劑效應(yīng)

由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶HNMR-化學(xué)位移課件

溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.

由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報(bào)道核磁共振數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意標(biāo)明測(cè)試時(shí)所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應(yīng)說明兩者的比例。溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑其它氫核：炔氫：2~3烯氫：4.5~8芳?xì)?ArH):6.0~9.0

醛氫：9~10羧基氫（COOH）：10~124.2.2．各類1H的化學(xué)位移1~2：相鄰沒有電負(fù)性基團(tuán)的飽和碳上的氫（CCHn）、烯烴或炔烴α-H2~4.5：相鄰有電負(fù)性基團(tuán)（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）的飽和碳上的氫（XCHn）、苯環(huán)α-H活潑氫（單峰）化學(xué)位移不固定（如-OH，1.0-5.5）其它氫核：炔氫：2~3烯氫：4.5~8相鄰有電負(fù)性基團(tuán)的飽和碳上H的化學(xué)位移芐基氫烯丙位H與鹵素相連與O(醇、醚、酯)相連相鄰有電負(fù)性基團(tuán)的飽和碳上H的化學(xué)位移芐基氫烯丙位H與鹵素相與C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺)相連：CHC=O2～3注：相鄰有兩個(gè)及兩個(gè)以上電負(fù)性基團(tuán)取代時(shí)，δ值會(huì)超過上述范圍。與C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺)相連：CHC=O2

注意:上述范圍只是在相鄰只有一個(gè)電負(fù)性基團(tuán)的情況,若多個(gè)電負(fù)性基團(tuán)存在或是多種因素影響時(shí),化學(xué)位移可以發(fā)生較大的變化.例:注意:上述范圍只是在相鄰只有一個(gè)電負(fù)性基團(tuán)的情況,若多羥基ROH1~5.5酚ArOH4~12烯醇C=C-OH15~19羧基RCOOH10~13氨基RNH21~5酰胺RCONH25～9

質(zhì)子類型δ

值活潑H的化學(xué)位移羥基ROHa)醇中的質(zhì)子（δ=

1~5.5）

分子間氫鍵取決于濃度、溫度和溶劑效應(yīng)。非極性溶劑中濃度降低或升高溫度，峰在較高場(chǎng)，醇分子表現(xiàn)為略微的“聚合”形式。

分子內(nèi)氫鍵不受溶劑和濃度影響，升高溫度稍微向高場(chǎng)位移。

交換快時(shí)呈單峰，中等交換速率時(shí)，多重峰合并成寬峰，交換慢時(shí)，呈現(xiàn)耦合裂分峰。a)醇中的質(zhì)子（δ=1~5.5）分子間氫鍵HNMR-化學(xué)位移課件HNMR-化學(xué)位移課件乙醇中CH2質(zhì)子裂分的“桿狀”圖乙醇中CH2質(zhì)子裂分的“桿狀”圖當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)活潑氫（羧基、氨基、羥基等），由于相互之間交換速率快，只產(chǎn)生一個(gè)平均的活潑氫信號(hào)，不發(fā)生偶合裂分當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)活潑氫（羧基、氨基、羥基等），由于相互之間交b)水水在不同溶劑中的化位移若“大部分”水以滴狀或薄膜狀懸浮在氘代氯仿中時(shí)，δ=4.7。b)水水在不同溶劑中的化位移若“大部分”水c)酚

通常為尖峰（快速交換，不發(fā)生耦合）；

吸收峰一般位于低場(chǎng)（δ=4.0~8.0）；

鄰位有羰基存在時(shí)，由于分子內(nèi)氫鍵使吸收峰移向低場(chǎng)（δ=10.0~12.0），如鄰羥基苯乙酮δ12.05

鄰氯苯酚形成微弱的氫鍵δ5.6~6.5，位移范圍較寬，但較苯酚的窄。c)酚通常為尖峰（快速交換，不發(fā)生耦合）；d)烯醇

乙酰丙酮，存在穩(wěn)定的烯醇式，且室溫下酮式和烯醇式交換緩慢，觀察到兩種形式的NMR特征。

普通酮類化合物，烯醇含量極少，呈現(xiàn)酮的吸收峰。

2,3-丁二酮在譜圖上只觀察到酮式結(jié)構(gòu)。但如下所示環(huán)狀α-二酮只有穩(wěn)定的烯醇式出現(xiàn)在NMR譜中。d)烯醇乙酰丙酮，存在穩(wěn)定的烯醇式，且室溫下酮式和烯醇式e)羧酸

弱極性溶劑中，羧酸通常以穩(wěn)定的氫鍵二聚體形式存在，因此其質(zhì)子吸收范圍較窄（δ=10.0~13.2)。極性溶劑使二聚體部分?jǐn)嗔眩辗逦灰啤ｔ人豳|(zhì)子與水或醇的質(zhì)子交換很快而給出一個(gè)單峰，吸收峰的位置與濃度有關(guān)。巰基質(zhì)子和烯醇質(zhì)子并不與羧酸質(zhì)子發(fā)生交換而觀察到各自的吸收峰。e)羧酸弱極性溶劑中，羧酸通常以穩(wěn)定的氫鍵二聚體形式存在f)氮原子上的質(zhì)子

氮原子上質(zhì)子的交換速率和14N核的電四極矩使譜圖復(fù)雜。交換快速時(shí)，NH表現(xiàn)為尖銳單峰，相鄰CH上質(zhì)子不被NH裂分。大多數(shù)脂肪族胺屬此種情況。δ=0.5~3.0中等交換速率時(shí)，NH部分去耦表現(xiàn)為一個(gè)寬峰，但相鄰CH上質(zhì)子不被NH裂分。如N-甲基對(duì)硝基苯胺。交換緩慢時(shí)，NH質(zhì)子能“看到”以中等速度變化的14N核的三種自旋，表現(xiàn)為寬峰，相鄰CH上質(zhì)子被NH裂分。吡咯、吲哚、酰胺、胺甲酸酯屬此種情況。δ=5.0~8.5

在CDCl3中芳香族胺δ=3.0~5.0f)氮原子上的質(zhì)子氮原子上質(zhì)子的交換速率和14N核的電四

銨鹽中氮原子上的各質(zhì)子交換速率很慢，δ=6.0~8.5；相鄰CH上質(zhì)子被NH裂分。有時(shí)可觀察到NH裂分為三個(gè)寬的駝峰（J~50Hz，由氮核引起的裂分）。分辨率高時(shí)，可能觀察到相鄰CH質(zhì)子的耦合引起的每個(gè)駝峰的裂分（J~7Hz）。

使用三氟乙酸作為溶劑（同時(shí)作為質(zhì)子化試劑），可以將胺分類為伯胺、仲胺、叔胺。銨鹽中氮原子上的各質(zhì)子交換速率很慢，δ=6.0~8.HNMR-化學(xué)位移課件HNMR-化學(xué)位移課件HNMR-化學(xué)位移課件g)巰基質(zhì)子

巰基質(zhì)子交換緩慢，因而通常不與同一分子或另一分子中的羥基、羧基或烯醇質(zhì)子發(fā)生快速交換，因而可以看到各自的吸收峰。

因交換緩慢，常可觀察到與鄰碳質(zhì)子的耦合作用（J~8Hz）。

巰基質(zhì)子與氘的交換是足夠快的，因而可以用重水交換而使其信號(hào)消除。

硫醇SH,δ=1.2~1.6；硫酚SH，δ=2.8~3.6；可變g)巰基質(zhì)子巰基質(zhì)子交換緩慢，因而通常不與同一分子或另一HNMR-化學(xué)位移課件當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)活潑氫（羧基、氨基、羥基等），若相互之間交換速率快，只產(chǎn)生一個(gè)平均的活潑氫信號(hào)，不發(fā)生偶合裂分。若交換慢，則表現(xiàn)為各自的吸收峰。當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)活潑氫（羧基、氨基、羥基等），若相互重氫交換——若分子中存在酸性氫核，化學(xué)位移不穩(wěn)定，識(shí)別困難，且有時(shí)還干擾其他信號(hào)的識(shí)別。通常可以在樣品中加入1-2滴重水后劇烈震搖幾分鐘，使混合物靜置（或離心）直到明顯分層。上部水層不會(huì)產(chǎn)生干擾。這樣，酸性氫核通過與重水交換而使其信號(hào)得以清除。答案：A例對(duì)甲基苯胺的1HNMR譜中，出現(xiàn)在δ4.0ppm處的一個(gè)單峰在加入重水后再次測(cè)定時(shí)消失，表明此峰代表（）吸收峰。

A.氨基B.甲基C.苯環(huán)

重氫交換——若分子中存在酸性氫核，化學(xué)位移不穩(wěn)定，識(shí)別困難，/10/2955./10/2955.4.2核磁共振氫譜（1HNMR）—發(fā)展最早，研究得最多，應(yīng)用最為廣泛。—質(zhì)子的旋磁比較大，天然豐度接近100％，核磁共振測(cè)定的絕對(duì)靈敏度最大；—1H是有機(jī)化合物中最常見的同位素，1HNMR譜是有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析中最有用的核磁共振譜之一。4.2核磁共振氫譜（1HNMR）—發(fā)展最早，研究得最多，化學(xué)位移值，代表譜峰位置—化學(xué)環(huán)境積分曲線高度與相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目成正比—?dú)涞臄?shù)目譜峰呈現(xiàn)出的多重峰形—耦合作用高場(chǎng)低場(chǎng)CH3CH2CONH2

化學(xué)位移值，代表譜峰位置—化學(xué)環(huán)境高場(chǎng)低場(chǎng)CH3CH2CO4.2.11H的化學(xué)位移1．影響化學(xué)位移的因素2.各類1H的化學(xué)位移4.2.11H的化學(xué)位移1．影響化學(xué)位移的因素1．影響化學(xué)位移的因素電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)化學(xué)位移隨著相鄰電負(fù)性基團(tuán)的電負(fù)性的增大而增大

XFOCH3ClBrNH2CH3HSi(CH3)3LiX的電負(fù)性4.03.53.12.83.02.52.11.90.98δ(ppm)4.263.243.052.682.470.880.20-1.951．影響化學(xué)位移的因素電子效應(yīng)XFOCH3ClBrNH2CH

相鄰電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大，屏蔽越弱，δ值也越大

CH3ClCH2Cl2CHCl3

δ3.055.307.27

吸電子作用是通過化學(xué)鍵傳遞的，相隔化學(xué)鍵越多，影響越小。

CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.93相鄰電負(fù)性基團(tuán)越多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越大，屏蔽越弱，δ值也越-CH2I，δ=3.1,出現(xiàn)在低場(chǎng)-CH3

，δ=

1.8，出現(xiàn)在高場(chǎng)-CH2I，δ=3.1,出現(xiàn)在低場(chǎng)-CH3，δ=1HNMR-化學(xué)位移課件判斷下列化合物中Ha，Hb化學(xué)位移的大小

a<ba<ba<b<cc、b、d、a

下面化合物中所標(biāo)出的質(zhì)子其1HNMR化學(xué)位移從低場(chǎng)到高場(chǎng)的順序?yàn)椋ǎ?/p>

判斷下列化合物中Ha，Hb化學(xué)位移的大小a<ba<共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(2)相連碳原子的雜化態(tài)影響乙烷0.88；乙烯

5.23；乙炔

2.88電負(fù)性：Csp>Csp2>Csp3(2)相連碳原子的雜化態(tài)影響乙烷0.88；乙烯(3)磁的各向異性效應(yīng)

化合物中非球形對(duì)稱的電子云(如：π電子系統(tǒng))因電子的流動(dòng)而產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，這個(gè)磁場(chǎng)是各向異性的。在不同區(qū)域，磁場(chǎng)方向不一致。

與外磁場(chǎng)H0方向相同的區(qū)域，對(duì)其中的質(zhì)子產(chǎn)生順磁屏蔽作用（去屏蔽作用,-)，發(fā)生低場(chǎng)位移。與外磁場(chǎng)方向相反的區(qū)域，對(duì)其中的質(zhì)子產(chǎn)生抗磁屏蔽作用（屏蔽作用，+），發(fā)生高場(chǎng)位移。產(chǎn)生各向異性的常見基團(tuán)：

雙建、三鍵、苯環(huán)、飽和三元環(huán)(3)磁的各向異性效應(yīng)化合物中非球形對(duì)稱的電子云雙鍵的各向異性效應(yīng)

—電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，烯氫質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)。δ=5~6—醛基上的氫除位于雙鍵的負(fù)屏蔽區(qū)，還受相連氧原子強(qiáng)烈電負(fù)性的影響，使其共振峰移向更低場(chǎng)，δ=9.0~10.0。雙鍵的各向異性效應(yīng)—電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，烯氫質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)解釋下列化合物中Ha和Hb質(zhì)子化學(xué)位移差異的原因：Hb位于C=O的去屏蔽區(qū)Ha位于C=C的屏蔽區(qū)解釋下列化合物中Ha和Hb質(zhì)子化學(xué)位移差異的原因：Hb位于C苯環(huán)的各向異性效應(yīng)

苯環(huán)上的6個(gè)π電子產(chǎn)生比烯氫更強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)。δ在更低場(chǎng)，大于烯氫，約為6.0～9.0苯環(huán)的各向異性效應(yīng)苯環(huán)上的6個(gè)π電子產(chǎn)生

[18]輪烯有18個(gè)H12個(gè)環(huán)外H，受到強(qiáng)的去屏蔽作用。環(huán)外氫

8.96個(gè)環(huán)內(nèi)H，受到高度的屏蔽作用。環(huán)內(nèi)氫

-1.8[18]輪烯有18個(gè)HHNMR-化學(xué)位移課件叁鍵的各向異性效應(yīng)

炔氫正好位于正屏蔽區(qū)，故共振峰出現(xiàn)在較高場(chǎng)，δ較小，小于烯氫，一般2~3叁鍵的各向異性效應(yīng)炔氫正好位于正屏蔽區(qū)，故共振峰出現(xiàn)在較單鍵的各向異性效應(yīng)

形成單鍵的sp3雜化軌道是非球形對(duì)稱的，也有各向異性效應(yīng)，但很弱。在沿著單鍵鍵軸方向是去屏蔽區(qū)，而鍵軸的四周為屏蔽區(qū)。R3CHR2CH2RCH3CH41.40~1.651.20~1.480.85~0.950.22單鍵的各向異性效應(yīng)形成單鍵的sp3雜化軌道是非球

電子環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)是通過空間傳遞，不是通過化學(xué)鍵傳遞。電子環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)是通過空間傳遞，不是通過化

注：醛基H不僅位于去屏蔽區(qū)，而且受羰基的吸電子誘導(dǎo)作用，產(chǎn)生強(qiáng)烈去屏蔽。注：醛基H不僅位于去屏蔽區(qū)，而且受羰基的吸電子誘導(dǎo)作用（4）氫核交換

分子內(nèi)交換反應(yīng)

當(dāng)一個(gè)分子有兩種或兩種以上的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)之間可互變，其轉(zhuǎn)換速度不同時(shí)，會(huì)影響譜峰位置和形狀。環(huán)己烷：－89℃測(cè)定：Ha與Hb顯示兩個(gè)峰常溫下測(cè)定：顯示一個(gè)峰溫度低于-89oC時(shí)，正己烷構(gòu)象固定，2-3鍵和5-6鍵的作用使Ha處于屏蔽區(qū)，而Hb處于去屏蔽區(qū)。Hb-Ha≈0.5ppma)沿環(huán)單鍵的互變（4）氫核交換分子內(nèi)交換反應(yīng)環(huán)己烷：－89℃測(cè)定：Ha與H甲基環(huán)己烷：室溫下以直立和平伏質(zhì)子的形式存在，這些構(gòu)象是不可重合的，低溫下，一張譜圖包含了這兩種形式。類固醇這樣的環(huán)己烷中，在室溫下環(huán)是“凍結(jié)”的，每個(gè)CH2基團(tuán)中的直立和平伏質(zhì)子不是化學(xué)等價(jià)的。甲基環(huán)己烷：室溫下以直立和平伏質(zhì)子的形式存在，這些構(gòu)象是不可b)酮-烯醇互變乙酰丙酮中，烯醇和酮式之間的互變異構(gòu)非常緩慢，譜圖中表現(xiàn)出兩種形式的吸收峰。在加高溫度下測(cè)定，轉(zhuǎn)化速率升高，可以得到單一的平均化了的譜圖。b)酮-烯醇互變乙酰丙酮中，烯醇和酮式之間的互c)圍繞部分雙鍵（受阻旋轉(zhuǎn)）的互變DMF:c)圍繞部分雙鍵（受阻旋轉(zhuǎn)）的互變DMF:

活潑氫的快速交換反應(yīng)

分子中的-OH、-NH2、-SH和-COOH等活潑氫可在分子間進(jìn)行快速交換。

因此，酸性氫核的化學(xué)位移是不穩(wěn)定的，與交換快慢、交換是否進(jìn)行有關(guān)。交換速率：-OH>-NH>-SH

活潑氫的快速交換反應(yīng)因此，酸性氫核的化學(xué)位移(5)氫鍵的影響

兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，共振發(fā)生在低場(chǎng)。

分子間氫鍵：與樣品濃度、測(cè)定溫度以及溶劑等有關(guān)，因此相應(yīng)質(zhì)子不固定。醇羥基和脂肪胺基：0.5～5；酚羥基：4～7。

分子內(nèi)氫鍵：強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

溫度升高，不利于氫鍵形成，質(zhì)子化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。

NMR是研究氫鍵的一種有力的工具。(5)氫鍵的影響兩個(gè)電負(fù)性基團(tuán)與氫相連，產(chǎn)生吸電子誘乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大(6)范德華效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時(shí)，電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。這種效應(yīng)與相互影響的兩個(gè)原子之間的距離密切相關(guān)。(6)范德華效應(yīng)由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶劑效應(yīng)。例如：

在氘代氯仿溶劑中，2.88；2.97。

逐步加入各向異性溶劑苯，和甲基的化學(xué)位移逐漸靠近，然后交換位置。

(7)溶劑效應(yīng)

由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化稱為溶HNMR-化學(xué)位移課件

溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.

由于存在溶劑效應(yīng)，在查閱或報(bào)道核磁共振數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)注意標(biāo)明測(cè)試時(shí)所用的溶劑。如使用混合溶劑，還應(yīng)說明兩者的比例。溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑其它氫核：炔氫：2~3烯氫：4.5~8芳?xì)?ArH):6.0~9.0

醛氫：9~10羧基氫（COOH）：10~124.2.2．各類1H的化學(xué)位移1~2：相鄰沒有電負(fù)性基團(tuán)的飽和碳上的氫（CCHn）、烯烴或炔烴α-H2~4.5：相鄰有電負(fù)性基團(tuán)（如：C=O、O、N、S、Cl、Br等）的飽和碳上的氫（XCHn）、苯環(huán)α-H活潑氫（單峰）化學(xué)位移不固定（如-OH，1.0-5.5）其它氫核：炔氫：2~3烯氫：4.5~8相鄰有電負(fù)性基團(tuán)的飽和碳上H的化學(xué)位移芐基氫烯丙位H與鹵素相連與O(醇、醚、酯)相連相鄰有電負(fù)性基團(tuán)的飽和碳上H的化學(xué)位移芐基氫烯丙位H與鹵素相與C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺)相連：CHC=O2～3注：相鄰有兩個(gè)及兩個(gè)以上電負(fù)性基團(tuán)取代時(shí)，δ值會(huì)超過上述范圍。與C=O(酮、酸、酯、醛、酰胺)相連：CHC=O2

注意:上述范圍只是在相鄰只有一個(gè)電負(fù)性基團(tuán)的情況,若多個(gè)電負(fù)性基團(tuán)存在或是多種因素影響時(shí),化學(xué)位移可以發(fā)生較大的變化.例:注意:上述范圍只是在相鄰只有一個(gè)電負(fù)性基團(tuán)的情況,若多羥基ROH1~5.5酚ArOH4~12烯醇C=C-OH15~19羧基RCOOH10~13氨基RNH21~5酰胺RCONH25～9

質(zhì)子類型δ

值活潑H的化學(xué)位移羥基ROHa)醇中的質(zhì)子（δ=

1~5.5）

分子間氫鍵取決于濃度、溫度和溶劑效應(yīng)。非極性溶劑中濃度降低或升高溫度，峰在較高場(chǎng)，醇分子表現(xiàn)為略微的“聚合”形式。

分子內(nèi)氫鍵不受溶劑和濃度影響，升高溫度稍微向高場(chǎng)位移。

交換快時(shí)呈單峰，中等交換速率時(shí)，多重峰合并成寬峰，交換慢時(shí)，呈現(xiàn)耦合裂分峰。a)醇中的質(zhì)子（δ=1~5.5）分子間氫鍵HNMR-化學(xué)位移課件HNMR-化學(xué)位移課件乙醇中CH2質(zhì)子裂分的“桿狀”圖乙醇中CH2質(zhì)子裂分的“桿狀”圖當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)活潑氫（羧基、氨基、羥基等），由于相互之間交換速率快，只產(chǎn)生一個(gè)平均的活潑氫信號(hào)，不發(fā)生偶合裂分當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)活潑氫（羧基、氨基、羥基等），由于相互之間交b)水水在不同溶劑中的化位移若“大部分”水以滴狀或薄膜狀懸浮在氘代氯仿中時(shí)，δ=4.7。b)水水在不同溶劑中的化位移若“大部分”水c)酚

通常為尖峰（快速交換，不發(fā)生耦合）；

吸收峰一般位于低場(chǎng)（δ=4.0~8.0）；

鄰位有羰基存在時(shí)，由于分子內(nèi)氫鍵使吸收峰移向低場(chǎng)（δ=10.0~12.0），如鄰羥基苯乙酮δ12.05

鄰氯苯酚形成微弱的氫鍵δ5.6~6.5，位移范圍較寬，但較苯酚的窄。c)酚通常為尖峰（快速交換，不發(fā)生耦合）；d)烯醇

乙酰丙酮，存在穩(wěn)定的烯醇式，且室溫下酮式和烯醇式交換緩慢，觀察到兩種形式的NMR特征。

普通酮類化合物，烯醇含量極少，呈現(xiàn)酮的吸收峰。

2,3-丁二酮在譜圖上只觀察到酮式結(jié)構(gòu)。但如下所示環(huán)狀α-二酮只有穩(wěn)定的烯醇式出現(xiàn)在NMR譜中。d)烯醇乙酰丙酮，存在穩(wěn)定的烯醇式，且室溫下酮式和烯醇式e)羧酸

弱極性溶