鋰離子電池關鍵材料Outline鋰離子電池介紹正極材料負極材料隔離膜電解液商業(yè)化的鋰離子電池–LiCoO2/C(RockychairType)鋰離子電池介紹電池反應:6C+LiCoO2充電放電正極反應:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-負極反應:6C+xLi++xe-充電放電LixC6充電放電Li1-xCoO2+LixC6鋰離子電池介紹鋰離子電池六要素鋰離子電池介紹隔膜(碳酸酯+LiPF6,鋰離子傳輸通道)包裝膜電極端子正極負極電解液(PP或PE,防止陰陽極短路,離子導通,電子絕緣)(Ni(Cu)、Al,電子通道,連接外電路)(軟包裝,硬殼,提供良好的電化學環(huán)境)(石墨,鋰離子倉庫)(LiCoO2,LiFePO4等,提供鋰離子)正極材料-應具備的特性1)具備低Fermi能級和低鋰離子位能2)單位質量盡可能多的鋰離子進行可逆脫嵌3)鋰離子化學擴散系數高，具有快速充放電能力4)鋰離子的脫嵌過程中材料的主體結構和體積變化小5)良好的電子電導率6)與電解液間具有良好的化學以及熱穩(wěn)定性7)制備方法簡便，成本低廉，且對環(huán)境無污染鋰離子電池正極材料目前應用與研究較多的鋰離子電池正極材料有LiCoO2、鎳鈷二元，鎳鈷錳三元、錳類化合物、LiFePO4等

正極材料-常見材料及性能材料理論比容量

(mAh/g)真實密度

(g/cm3)平臺電壓

(vs.Li)應用比容量

(mAh/g)熱穩(wěn)定性層狀結構LiCoO22735.13.9

>140一般NCA2804.73.8180一般NCM2804.83.8140～180一般富鋰錳

—3—

尖晶石結構LiMn2O41484.24.1100好LiNi0.5Mn1.5O4148

4.7—好橄欖石結構LiFePO41703.63.4140好LiMnPO4170—4.1—

8

α-NaFeO2型二維層狀結構;

六方晶系,氧原子呈立方密堆積;

約0.55Li+

能可逆脫嵌(140mAh/g);

合成工藝簡單，電化學性質穩(wěn)定;

鈷資源相對貧乏,價格較高。正極材料-LiCoO2結構及電化學特征體相摻雜：Li、B、Al、Mg、Ni、Cr、Mn、Fe等，用于改善體相的電導率，體相結構穩(wěn)定性等表面包覆：MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、磷酸鹽、碳、導電有機物等，用于穩(wěn)定表面結構，改善接觸界面。正極材料-LiNiO2理想的LiNiO2為-NaFeO2型六方層狀結構LiNiO2與LCO的結構相同，但是穩(wěn)定性很差：合成時Ni3+與Li+容易互相占更好的導電性位低自旋的Ni3+很容易發(fā)生Jahn-Teller效應，由六方結構轉變?yōu)樗姆浇Y構充放電過程中容易發(fā)生不可逆相變容易釋氧而產生安全問題體相摻雜：Co、Fe、Al、Mg、Ti、Mn、Ga、B等。正極材料-LiMn2O4充放電過程中具有三個平臺，其中3.95V與4.1V的兩個平臺具有較好的循環(huán)可逆性在日本為主流的HEV材料，在中國大量應用于電動自行車，電動工具等LMO電池的高溫存儲和循環(huán)性能都比較差LMO電池循環(huán)較差的原因：電解液的氧化Mn2+的溶解4.2V左右的結構變化Jahn-Teller效應Li和Mn的互占位12正極材料-LiFePO4

二維橄欖石結構,正交晶系;

電導率低;

材料成本低;

結構穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性高。改性方法:表面碳包覆;體相摻雜：Mg,Nb,Ti,Al,W,Zr等;減小顆粒尺寸。13正極材料-

改性LiFePO414正極材料-高電壓(5V)尖晶石材料應用挑戰(zhàn)：改善晶體結構穩(wěn)定性；提高電解液抗氧化性。正極材料-LiNi0.5Mn1.5O4(5V)

兩種空間結構：

Fd3m結構：與LiMn2O4相同，Ni隨機取代Mn，含有部分Mn3+，充放電曲線有4V平臺。

P4332結構：Ni有序的取代Mn，Mn全部以Mn4+存在

Fd3m結構的電導率比P4332結構高具有尖晶石三維隧道結構，結構穩(wěn)定，有較好的鋰離子嵌入和脫嵌性能，有利于承受大電流充放電。LiNi0.5Mn1.5O4理論容量為146.7mAh/g，很多報道其實際放電容量可達130mAh/g以上，只有一個4.7V區(qū)高電壓充放電平臺，能量密度高，循環(huán)性能優(yōu)良。所用的原料鎳錳來源廣泛、成本低，對環(huán)境友好、安全性能好，是一種很有前景的動力電池正極材料。正極材料-5V

LiMxMn2-xO4(Ni2+,Co3+,Cr3+,etc)CompositecarbonateprocessLiNi0.5Mn1.5O4showsthebestcycleabilityevenat50℃Sol-gelLiNi0.5Mn1.5O4retaint27%capacity/50cls/55℃whileitcoatedbynano-sizedZnOretains99%capacity/50cls/55℃

正極材料-LiNixCoyAlzO2現在的NCA一般為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2NCA具有比LCO更優(yōu)的導電性以及熱穩(wěn)定性，但是Ni4+的存在使其氧化性很強，因此需要較好的電解液目前，日本對NCA的使用最成熟，已經應用于很多高能量密度的電芯和EV電芯，國內還不成熟正極材料-LiNixCoyMnzO2與NCA不同的是，Mn為+4價，在晶格中作為支柱，不參與充放電，因此結構很穩(wěn)定，Co部分替代Ni，使氧化性降低，因此具有較好的化學穩(wěn)定性在高電勢時，為Co3+/Co4+的反應，低電勢時為Ni3+/Ni4+和Ni2+/Ni3+的反應導電性較LCO差，電化學等性能也較差目前的開發(fā)方向是逐漸提升Ni的含量提高其克容量，應用最廣的比例為LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料-富鋰錳基材料在眾多鋰離子電池正極材料中，富鋰錳基材料因具有比容量高(>250mAh/g)、原材料成本低等優(yōu)點而受到研究者廣泛關注.富鋰錳材料結構復雜，不同制備方法對材料的結構、形貌、及電化學性能存在較大影響，現在普遍采用的制備方法為：共沉淀法：球形二次顆粒，振實密度較高噴霧熱解法：均勻納米顆粒，高放電容量，倍率相對較好簡單固相法：操作簡單燃燒法：均勻納米顆粒，高放電容量，倍率相對較好熔融鹽法：均勻納米顆粒，高放電容量，倍率相對較好溶膠凝膠法缺點：首次放電效率低，倍率性能差，循環(huán)過程中放電平臺降低7/18/2023Unauthorizedreproductionprohibited正極材料-富鋰錳基材料改性手段：離子摻雜---穩(wěn)定結構，改善倍率，提高循環(huán)穩(wěn)定性表明改性（包覆，酸洗，球磨,etc)---提高首次充放電效率，改善倍率性能及循環(huán)性能還原氣氛焙燒及控制一次顆粒尺寸---提高倍率性能，減小電化學阻抗7/18/2023Unauthorizedreproductionprohibited21新一代鋰離子電池的發(fā)展對正極材料的要求1、高性能小型鋰離子電池：需要高比容量的正極材料，LiCoO2只有140mAh/g比容量顯然不能夠滿足其發(fā)展要求2、大容量動力型鋰離子電池：需要低成本，耐過充性與熱穩(wěn)定性高的正極材料，提高其安全性能負極材料鋰離子用負極材料分類:碳素材料/非碳負責材料/納米負極材料2023/7/18負極材料-碳素材料石墨：碳單質的一種,分天然石墨和人造石墨軟碳：即易石墨化碳，2500℃以上能石墨化的無定形碳。結晶度低，不可逆容量高，無明顯電位平臺。常見有石油焦、碳纖維等。硬碳：即難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解產物。常見的有樹脂碳、碳黑等。2023/7/18負極材料-石墨MCMB（人造石墨）鱗片天然石墨球形天然石墨7/18/2023Unauthorizedreproductionprohibited負極材料-石墨石墨層間化合物GraphiteintercalatedCompound(GIC)2023/7/18天然石墨作負極材料的優(yōu)點真密度高，嵌鋰容量大，首次效率高，放電電壓平穩(wěn)

電池具有較大比重和比容電量，輸出功率恒定；晶體結構完整、導電性好

鋰離子嵌入和逸出迅速,利于實施大倍率充放電;導熱性好，比表面積小

電池安全性好;價格便宜。2023/7/1827天然石墨負極材料的缺點與電解液相容性差

造成電解液溶劑（PC、EC）分解，首次庫侖效率低，電池凸脹；電解液溶劑與鋰離子嵌入

造成石墨層剝離，加劇電解液分解，循環(huán)壽命差；電極片中石墨層與集電極片平行

不利于電解液的浸漬,造成電池中鋰離子遷移受阻，內阻增大，充放電時，電極片存垂直極片方向反復凸脹和收縮，活性材料與銅箔剝離，電池損壞。2023/7/18負極材料-硬碳和軟碳軟碳硬碳負極材料——硬碳硬碳具有高于石墨理論容量的嵌鋰能力（不同的嵌鋰機理）

1)Li占據最鄰近的晶格點；

2)Li嵌入碳材料的納米微孔中；

3)硬碳和非常無序的軟碳主要是單層C原子無序地彼此緊密鏈接，象大量散落的卡片一樣，Li被吸附在C原子層的兩面；

4)在無序C每個微晶的外層石墨層可能形成多層Li原子層；

5)Li嵌入在C原子層的ZigZag和Armchair位置上。Softcarboncanbegraphitizedathightemperature,whilehardcarboncan’t~1%expansion硬碳硬碳2023/7/1830碳材料的改性引入非金屬(硼、氮、磷、硫…）引入金屬元素（鉀、鎂、鋁…）表面處理氧化處理（空氣、氧氣、臭氧）采用碳包覆（石油焦、焦炭…）包覆金屬及其氧化物（錫、鋅、鋁…）采用聚合物包覆（聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺…）采用機械化學法其他方法2023/7/18負極材料-非碳負極材料氮化物合金材料錫基材料硅基材料氧化物硅，錫的氧化物尖晶石Li4Ti5O12負極材料-氮化物對于氮化物研究源于Li3N具有較高離子導電性，鋰離子更容易遷移，與過渡金屬氧化物作用形成氮化物后可逆容量顯著提高，最具代表性的材料分別為Li7MnN4和Li3-xCoxN.Li7MnN4比容量比較低，約為200mAh/g,但循環(huán)性能良好，充放電電壓平坦，沒有不可逆容量Li3-xCoxN比容量高，可達900mAh/g,沒有不可逆容量，充放電平均電壓為0.6V左右主要缺點：不穩(wěn)定，對濕度敏感，循環(huán)性能不是特別理想7/18/2023Unauthorizedreproductionprohibited2023/7/18負極材料-合金材料新型合金負極是在具有儲鋰活性的金屬基礎上加入另外一種或幾種非活性物質作為載體形成的復合材料。按基體材料可以分為如：錫基合金:CuSn,SnSbx,etc硅基合金:NiSi,Si/AgSi/C,etc.銻基合金鍺基合金等反應機理：Si+4.4LiLi4.4Si(theorycapacity:4200mAh/g)合金特點：1)克容量高2)循環(huán)性能較差3)首次效率低4)循環(huán)過程中存在明顯的體積膨脹(e.g.Si-00%)負極材料-合金材料充放電產生3倍的體積膨脹合金類負極充放機理負極材料-合金材料7/18/2023SEIlayer:ElectricallyinsulatingfilmDeadvolumeLi+Volumeexpansion200–470%ReactionmechanismofalloyswithLiChemicalreactionxLi++xe-+MLix+M-dischargechargeLithiatedM:M-

largevolumeexpansion[Nesperetal.]LixM:ionicbonding

brittlenature

poormechanicalstability錫及其化合物是鋰離子電池非碳負極材料研究較多的領域。錫與鋰可以形成Li22Sn4的合金，理論比容量994mAh/gxLi+MNy=LixMNy

對材料的結構和體積沒有造成明顯變化，所以循環(huán)性能好，如Cu6Sn5在嵌鋰的第1步形成與Li2CuSn相關的相xLi+MNy=LixM+yN貯鋰相在非常小的尺寸范圍內，均勻分散于非活性基體內的結構，如Sn2Fe等(x+y)Li+MNz=yLi+LixM+zN=LixM+zLiy/zN這種反應方式獲得了兩個嵌鋰相相互很好地擴散的結構，如SnSb等負極材料-錫基合金作用機理：xLi+Si=LixSiLi12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等，優(yōu)點：儲鋰容量很大，Si完全嵌入鋰時形成的合金Li4.4Si，其理論容量達4200mAh/g.缺點：體積變化大，造成合金的粉化，容量急劇下降改性方法：1）引入非活性金屬，如鎳、鎂、銀等2）將Si納米化：納米硅顆粒，納米硅薄膜，硅納米線，硅納米管負極材料-硅基合金負極材料-Si/C合金

GraphiteSiSpecificcap.LiC6372mAh/gLi3.75Si3580mAh/gVolumechange~10%~300%ThisleadtopoorcapacityretentionduringcyclingSwellingofelectrodeBadparticlecontactBadcyclingefficiencyandcyclelife針對硅材料嚴重的體積效應，利用符合材料各組分之間的協(xié)同效應，達到優(yōu)勢互補的目的，其中硅/碳符合材料就是一個重要的研究方向負極材料-Si/C合金Si/Cx3000SEMSi/C開發(fā)類型2023/7/18負極材料-金屬氧化物

金屬氧化物有：SnO2,SnO,SiO,SiO0.8,SiO1.1,CoO,CuO,Co3O4etc特性：1)Capacityalwayslarge(e.gCo3O41200mAh/g)2)Cycleperformancepoor3)Firstefficiencyislow4)Plateauishigherthangraphite5)Thecrystalline,particlesizeandmorphologygreatlyaffecttheproperty負極材料-錫基氧化物錫基氧化物作用機理：1）錫氧化物被還原成金屬錫微粒SnO2+4Li+4eSn+2Li2O2）鋰離子與金屬錫微粒反應，形成鋰合金yLi+Sn+ye=LiySn(y≤4.4)7/18/2023優(yōu)點：高理論比容量（790mAh/g)，低成本，低毒性缺點：充放電過程體積膨脹高達50%以上，循環(huán)過程中鋰離子反復嵌入與脫出過程易出現“粉化”和“團聚”現象，導致電極電化學性能迅速下降，從而限制其在鋰電池中廣泛應用.2023/7/18負極材料-鈦的氧化物尖晶石結構導電性能差電位高（vs.Li)克容量：172mAh/g優(yōu)點：鋰離子的插入/脫插過程中晶體的結構穩(wěn)定性好，接近零應變優(yōu)良的循環(huán)性能，低溫性能良好原材料來源豐富缺點：容量低電壓平臺低2023/7/18負極材料-鈦的氧化物(Li4Ti5O12)2023/7/184444負極材料-鋰鈦氧材料(Li4Ti5O12)LTOGraphiteLTO-ALTO-BLTO-C2023/7/18負極材料-鋰鈦氧材料(Li4Ti5O12)StrengthWeaknessExcellentsafetyfeatureLowenergydensityLongcyclelifeLowvoltageAlmostnovolumechangeHighratecapabilityWidetemperaturewindowVolumechangeLTO~0.2%vs.Graphite~9%

LongcyclelifeNoSEIpassivationlayer

ExcellentsafetyandLTrateperformance

隔膜-特性要求

電絕緣體對電解液(離子)的阻力非常小有足夠強的機械強度滿足相關操作要求對電解液、雜質、和電極反應等有化學耐腐蝕性能有效的阻止微小雜質在兩極間的遷移容易被電解液浸潤厚度和其他性能均一隔膜-常用材料聚合物多微孔隔膜：無紡布離子交換膜支撐液膜固體聚合物電解質固體離子導體多孔聚烯烴膜、PVDF、PA/PI、PMP、PAN隔離膜-多孔聚烯烴膜（PP、PE或PP/PE/PP復合膜）>機械性能好>化學穩(wěn)定性好>可接受的成本>與電池化學相匹配PPPE關閉溫度℃熔斷溫度℃關閉溫度℃熔斷溫度℃160～170120~150*~145優(yōu)點：缺點：>與電解液浸潤性差>溫度范圍窄>孔隙率低隔離膜-聚合物多微孔隔膜(PVDF)優(yōu)點：>孔隙率可高達95%>低內阻缺點：PVDFlossesitsmechanicalstrengthinL.E.97%丙酮+3%PVDF-HFP2801+2%H2O(40℃)玻璃或金屬箔涂布(25~35℃)固化干燥轉移US20060081530PPT:SymmetrixPVDF隔膜供應商>上海三愛富>日本吳羽>杜邦>LNP>蘇威PVDF原料供應商HFP:六氟丙烯隔離膜-聚合物多微孔隔膜(PA/PI)>機械性能好>熱穩(wěn)定性好>高孔隙率38~87%>低線膨脹50×10-6/℃(200~300℃)優(yōu)點：缺點：沒有熱關閉性能PPDA+s-BPDA+NMP(19wt%)聚合40℃6h前驅液(86wt%)+丁醇PI前驅薄膜PI多孔薄膜100℃EtOH+H2OUS6565962Dupont:Energain-Spinning江西先材-靜電紡絲PMP：poly(4-methyl-1-pentene)干法：tubularextrusionprocess優(yōu)點：熔斷溫度為235℃隔膜形貌和取向度與擠壓應力肯PMP的分子量有關隔離膜-聚合物多微孔隔膜(其他)材料PTFE聚四氟乙烯PAN聚丙烯晴PMMA聚甲基丙烯酸甲酯PDMS聚二甲基硅氧烷PEO聚環(huán)氧乙烷優(yōu)點熱及化學穩(wěn)定性好耐磨，涂層柔軟有彈性，涂層強度高，適于制備多孔薄涂層介電常數高，密度小，機械輕度較高，低表面張力，低玻璃化溫度，高溫穩(wěn)定性，化學穩(wěn)定，剪切穩(wěn)定，高壓縮系數可做透明電池/缺點疏水成本高，耐氣候性差，遇水、熱、堿水解，孔隙率低//易溶于有機溶劑，易被氧化，結晶性高，熔點低隔離膜-無紡布非織造布，直接利用高聚物切片，短纖維，或長絲，將纖維通過氣流或機械成網，然后經過水刺，針刺或熱軋加固，最后經過后整理形成無編制布料,關鍵屬性:分布均勻的基重、厚度、孔徑(1到100

um)和對電解液的耐腐蝕性.已經開始使用于鋰離子電池，不過還沒有被人們廣泛接受部分原因是:易受潮性,制造孔結構、厚度均勻(<25um)和強度較高的無紡布困難較大(在厚度較大且放電率較低的允許范圍內，無紡布已經用于紐扣電池)定義:已廣泛用于:鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳金屬氫化物電池、鎳氫電池、銀鋅電池、鋅空氣電池制作無紡布所用的原料可以只包括一種聚合物，也可以是幾種聚合物例如，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚酰胺(PA)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)參數纖維直徑

um基本重量

g/m2

透氣度(cc/cm2/sec)拉伸強度N/50mm實部阻抗

Ω·cm厚度mm要求<8<300>1<200>10<20>0.01<1.0原因產生短路電流內阻顯著增加內阻顯著增加產生短路電流斷帶內阻顯著增加121:excessivefilmed2:excesivefluffed隔離膜-無紡布(材料及制備)鋰離子電池對無紡布的基本要求日本公司制造出了一種復合隔膜(孔徑39~45um)，這種隔膜是嵌有小型纖維絲（直徑0.5~5um）的微孔纖維膜（孔徑10~200nm）>降低因過充電或者短路引起隔膜熔融的概率。>具有相當或者更低的電阻>好的長期循環(huán)使用性隔離膜-無紡布（鋰電中的可能應用）對于將來的應用，例如電動汽車和用電工廠的負載系統(tǒng)，纖維隔膜紙可能會有用武之地,因為高溫下與聚烯烴相比，纖維隔膜具有更好的穩(wěn)定性。無紡布有可能和聚烯烴隔膜復合使用，這樣即使高溫下熔融，也會保持其完整性。隔離膜-無紡布（改性）日本王子公司提出通過聚酯、聚氨酯或特富龍樹脂涂覆在基材上控制孔徑制備鋰離子電池隔膜，基材可為多孔薄膜、無紡布或者紡織布。實施例中隔膜孔徑最小能控制在0.2um（基材為定量17g/m2聚酯濕法無紡布），能有效防止內部短路樹脂涂覆隔膜存在孔結構均勻性及透氣性差等缺點樹脂涂布熱壓隔離膜-總結隔膜傳統(tǒng)新穎非織造布多孔聚合物改性復合PPPEPP/PE/PPPVDF(已有產品供應，有配套儀器可供購買)PAN(機械強度低)PI(無熱關閉性能)CEEV需求決定路線電解液-簡介功能：電解液是兩電極間的離子導電相，與外接電路構成完整的回路，電極/電解液界面是化學能與電能轉換的場所。基本要求：

1）高離子電導（低極化）、低電子電導（低自放電）

2）寬的電化學窗口（難氧化、難還原）

3）化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性高（不分解、不與電池組件反應）

4）對環(huán)境友好電解液-基本特性電導率粘度水分和HF含量色度電化學穩(wěn)定性（電化學窗口，SEI）化學與熱穩(wěn)定性（SEI、電解液熱穩(wěn)定性）電解液-成分溶劑：電解液基體，溶解鋰鹽、添加劑常見包括碳酸酯、羧酸酯、醚鋰鹽：提供支持電解質常見鋰鹽包括LiPF6,LiBOB,LiBF4,LiClO4,CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi等。添加劑：提高電池的循環(huán)、高低溫、安全等性能主要包括SEI成膜添加劑、過充添加劑、阻燃劑、提高電導率的添加劑等雜質：電解液-溶劑（碳酸酯）碳酸酯：目前鋰離子電池電解液的主要成分環(huán)狀碳酸酯----高粘度、高介電常數、高沸點、高閃點

EC：與石墨相容性好，溶劑化能力強

熔點高

PC：熔點低，液態(tài)溫度范圍寬

與石墨不兼容線性碳酸酯----低粘度、低介電常數、低沸點、低閃點

DMC,DEC,EMC等電解液-溶劑（羧酸酯&醚）羧酸酯：環(huán)狀羧酸酯

GBL：熔點低，沸點高，產氣少，安全性好

與LiPF6不兼容，粘度大，SEI膜阻抗高線性羧酸酯

EA,PA,EP等：熔點低，粘度小

沸點低，閃點低，與石墨兼容性差

醚：包括環(huán)狀醚（THF）和直鏈醚（DEE），因安全性差

（閃點低，易形成過氧化物），很少使用電解液-溶劑（電導vs.混合溶劑）環(huán)狀碳酸酯高粘度高介電常數溶劑化能力好流動性、浸潤性差線性碳酸酯低粘度低介電常數溶劑化能力差流動性、浸潤性好混合溶劑環(huán)狀碳酸酯優(yōu)先與離子配位線性碳酸酯降低粘度、界面張力溶劑化能力好流動性好高電導率

電解液的電導率與自由離子濃度成正比，與溶液粘度、溶劑化離子半徑的乘積成反比電解液-鹽（LiPF6的熱穩(wěn)定性）LiPF6的熱穩(wěn)定性：

LiPF6的熱穩(wěn)定性及對微量水分的穩(wěn)定性都要弱于大部分的其他鋰鹽即使在常溫下，純凈的LiPF6也存在如下平衡：在有機溶液中，當溫度大于70oC時，LiPF6就開始明顯地分解。在有微量水分存在地情況下，分解反應被加快：分解產物還會導致溶劑地分解、聚合，使電解液顏色加深，并使電池性能惡化：7/