1.請描述聚合物的化學反應類型、特征及主要影響因素。類型：根據聚合度變化和基團（側基和端基）的變化，大致可作如下分類：①聚合度基本不變而僅限于側基或端基變化的反應：聚合度變化較小的加成、取代、消去、環化等基團反應，也稱相似轉變。②聚合度變大的反應，如交聯、接技、嵌段、擴鏈等。③聚合度變小的反應，如解聚、降解和熱分解等。特征：聚合物和低分子同系物可以進行相似的基團反應，但聚合物的反應速率、最高

轉化程度與低分子反應有所不同。在物理因素上，受聚集態和溶解性能的影響；在化學因素上，則有概率效應和鄰近基團效應。主要影響因素：物理因素：①結晶性：對于部分結晶的聚合物而言，由于在其結晶區域（即晶區）分子鏈排列規整，分子鏈間相互作用強，鏈與鏈之間結合緊密，小分子不易擴散進晶區，因此反應只能發生在非晶區；②溶解性：聚合物的溶解性隨化學反應的進行可能不斷發生變化，一般溶解性好對反應有利，但假若沉淀的聚合物對反應試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應試劑濃度增大，反而使反應速率增大；③溫度：一般溫度提高有利于反應速率的提高，但溫度太高可能導致不期望發生的氧化、裂解等副反應。11.請描述聚合物的化學反應類型、特征及主要影響因素。主要影響因素：化學因素：①鄰近基團效應：高分子原有基團或反應后形成的新基團的位阻效應和電子效應，以及試劑的靜電作用，均可能影響到鄰近基團的活性和基團的轉化程度。a.位阻效應：由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續參與反應。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應b.靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。如聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環狀過渡態，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。21.請描述聚合物的化學反應類型、特征及主要影響因素。主要影響因素：化學因素：①鄰近基團效應：c.試劑的靜電作用：如果反應中反應試劑與聚合物反應后的基團所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應試劑與聚合物分子的接觸，使反應難以充分進行。如聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下②概率效應當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間或會產生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續反應，因而不能

100%轉化，只能達到有限的反應程度。聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯，按幾率計算，環化程度只有86.5%，與實驗結果很相符。32.請描述纖維素的主要改性方法。①物理改性：主要是通過機械粉碎、復合化、表面吸附等處理使其物理形態發生變化，如薄膜化、微粉化、球狀化等，賦予其新的性質和功能。該方法不改變纖維的化學組成，只是改變了纖維的結構和表面性能。②化學改性：主要依靠與纖維素羥基有關的反應來完成，包括氧化、酯化、醚化、接枝共聚反應等，反應過程也稱為纖維素衍生化。③生物改性：利用酶的作用處理纖維素，包括利用酶對纖維素進行局部水解、氧化、表面吸附等，主要應用于造紙行業。請分別描述嵌段、接枝、擴鏈聚合物的合成方法。①嵌段聚合物：常見的有AB型和ABA型，合成方法可以概括成兩大類：某單體在另一活性鏈段上繼續聚合，增長成新的鏈段，最后終止成嵌段共聚物。一般采用陰離子聚合。An

·

→AnB

·

→AnB2

→

···

→

AnBm·

→

AnBm兩種組成不同的活性鏈段鍵合在一起，包括鏈自由基的偶合、雙端基預聚體的縮合以及縮聚中的交換反應。An·

+

Bm

·

→

AnBm②接枝聚合物：按接枝點產生方式，分成長出支鏈、嫁接支鏈、大單體共聚接枝三大類。長出支鏈：工業上最常用的接枝是應用自由基向大分子（包括乙烯基聚合物和二烯烴聚合物）鏈轉移的原理來長出支鏈，也可利用側基反應長出支鏈。嫁接支鏈：預先裁制主鏈和支鏈，支鏈中有活性側基X，支鏈中有活性端基Y，兩者反應，就可將支鏈嫁接到主鏈上。43.請分別描述嵌段、接枝、擴鏈聚合物的合成方法。②接枝聚合物：按接枝點產生方式，分成長出支鏈、嫁接支鏈、大單體共聚接枝三大類。c.

大單體共聚接枝：大單體通常是帶有雙鍵端基的低聚物，或看作帶有較長側基的乙烯基單體，與普通乙烯基單體共聚后，大單體的長側基成為支鏈，而乙烯基單體就成為主鏈。聚合方法包括自由基共聚和離子共聚。③擴鏈聚合物：分子量不高（如幾千）的預聚物，通過適當方法，使兩大分子端基鍵接在一起，分子量成倍增加，這一過程為擴鏈。自由基聚合：應用帶官能團端基的偶氮貨過氧化類引發劑引發丁二烯等反應，經偶和終止，即成帶官能團端基的預聚物。陰離子聚合：以萘鈉為引發劑，可以合成雙陰離子活性高分子。聚合末期，加環氧乙烷或二氧化碳作終止劑，即成帶端羥基或端羧基的遙爪預聚物。縮聚：二元酸和二元醇縮聚，酸或醇過量時，可制得端羧基或端羥基的預聚物。4.請描述聚合物降解的主要影響因素以及相應的解決措施。影響因素解決措施熱降解：包括解聚、無規斷鏈、側基脫除加入熱穩定劑超聲波降解：超聲能產生周期性的應力和壓力，使大分子無規斷鏈使溶液脫氣，難以形成空穴的核，從而減弱降解光降解加入光穩定劑：通常有光屏蔽劑、紫外光吸收劑、猝滅劑三種氧化降解加入抗氧化劑：位阻酚類和胺類終止劑作主抗氧劑，有機硫作副氧化劑，過渡金屬鈍化劑減弱催化作用水解除水55.請描