6.4配鍵與有關配合物的結構和性質6.4.1金屬羰基配合物單核：Ni(CO)4,Cr(CO)6,Fe(CO)5,HMn(CO)5等；多核：

Mn2(CO)10,Fe2(CO)9,Fe4(CO)12

等。

MCrMnFeCoNi價電子數需要電子數形成的羰基配位化合物

678910

12111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4★大多數羰基配位化合物具有如下特點：

每個金屬原子的價電子數和它周圍配位體提供的價電子數加在一起滿足18電子規則；具有反磁性。例Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物，其中Mn—Mn

直接成鍵。每個Mn與5個CO形成八面體構型中的5個配位，第六個配位位置通過Mn—Mn

鍵相互提供一個電子，使每個Mn原子周圍滿足18個價電子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團互相錯開。Co2(CO)8的情況和Mn2(CO)10相似。

成鍵分析：以Cr(CO)6為例

M:既有d電子,又有空的d軌道。以s-p-d

雜化或sp雜化成鍵。CO的組態：(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。CO既可以用占據的(5)2軌道與中心離子的空d軌道形成配鍵，如圖6-9(a)。又能用空的(2)0軌道同M的占據d軌道形成配鍵，如圖6-9(b)。這種鍵稱為-配鍵，亦稱-電子授受鍵。★σ-π鍵的作用：兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進，其結果使M—C間的鍵比共價單鍵要強；由于反鍵軌道上有一定數量的電子，C—O間的鍵比CO分子中的鍵弱一些。

凈結果：相當于CO的5(HOMO)弱成鍵電子轉移到CO的*反鍵軌道上。使M-C鍵加強，C-O鍵減弱，這種推測已得到紅外光譜、鍵長數據的支持。圖6-9M-C-O中配件示意圖實驗證據:鍵長:紅外振動波數等的變化●CO的等電子體與過渡金屬形成的配位化合物：

N2、NO+、CN－等和CO是等電子體，由于結構的相似性，它們也可和過渡金屬形成配位化合物。

例如，在1965年，人們得到了第一個N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3★NO與過渡金屬形成的配位化合物：

NO比CO多一個電子，這個電子處在π*

軌道上，當NO和過渡金屬配位時，由于π*

軌道參與反饋π鍵的形成，所以每個NO分子有3個電子參與成鍵。

當按照18電子結構規則計算時，由NO分子與CO分子可形成下列化合物：

V(CO)5NO，

Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，

Fe(CO)2(NO)2，[Fe(NO)(CO)3]－，

Co(CO)3(NO)，Co(NO)3★除CO，NO外，N2，

O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和過渡金屬也可形成配位化合物。比較N2與CO分子的HOMO與LUMO軌道的能量的高低即可判斷出兩種配體形成配合物的難易程度6.4.2N2分子配合物CON2N2CO

N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO軌道又比CO的高,即N2較CO來說,既不易給出電子,又不易接受電子。所以N2分子配合物不易合成。但在一些特殊條件下(過渡金屬，配體等),可以(已經)得N2的配合物,并將N≡N轉化為N3-(大學化學,1997.5)。

如1965年獲得的第一個N2分子的配位化合物[Ru(NH3)5N2]·Cl3。合成合適的N2分子的配位化合物使N2分子活化在合成氨工業中具有重要的意義。化學模擬生物固氮簡介

豆科植物根部的根瘤中有一種微生物，叫做根瘤菌，它能固定空氣中的氮而制成氨。另外，如巴氏梭菌、棕色固氮菌等也有這種作用。這種作用叫做生物固氮。這些細菌之所以能固氮，主要是它們體內有一類具有特殊催化能力的蛋白質——固氮酶的作用。最近十多年來，人們對固氮酶的固氮原理和它的結構積累了越來越多的知識，因此有可能用化學方法模擬固氮酶的固氮方法來實現溫和條件下氮的固定，這個課題，叫做“化學模擬生物固氮。目前工業上沿用約六十多年的合成氨方法是在300大氣壓和500℃高溫下實現氮的固定。如果化學模擬生物固氮能夠成功，不僅可以在常溫常壓的溫和條件下實現固氮；同時，對人類認識生命過程中的生物化學變化原理，進而模擬這種過程為人類服務，必然會積累更多的經驗和帶來更多的啟發?；瘜W模擬固氮的研究工作約在20世紀六十年代開始，包括有些化學上試驗用溫和條件下固氮的方法在內，主要有下列幾種途徑。(1)分子氮配合物的還原此法是使釕(Ru)、銠(Rh)、鐵(Fe)、鈦(Ti)等過渡元素的化合物與氮分子相結合，生成配合物，氮分子作為配位體絡合在金屬離子上。例如1965年加拿大人艾倫首次制成一批這類化合物。從紅外光譜實驗中知道，絡合后的氮分子比絡合前是活化了，但還原這種絡合的分子氮長期沒有成功，直到20世紀七十年代才實現這個目標。(2)過渡金屬EDA配合物催化固氮EDA是電子授受體的簡稱。有些大的共軛分子既容易接受電子，也能給出電子，所以叫做電子授受體。例如酞菁分子中有40個原子生成一個大π鍵，它容易和鐵、鉬、鈦等過渡金屬生成配合物，當這類配合物和金屬鈉、鉀相互作用，生成Na+(MPc)-型的“EDA”催化劑。式中M代表金屬，Pc代表酞菁分子。用3∶1的H2和N2混合氣體通過這種固體表面時，能在較低的溫度、常壓或低壓下制得氨。近年來發展到用石墨或活性炭代替酞菁，組成例如活性炭—三氯化鐵—鉀體系或活性炭—草酸鐵—鉀體系的EDA絡合催化劑，在常壓常溫下催化性能已接近在300大氣壓、500℃時合成氨過程中鐵催化劑的活性。(3)模擬固氮酶這類方法有兩種：一種是參考固氮酶的固氮體系，配成一個溶液，代替固氮酶提取液固氮。一般溶液中都有Na2MoO4或其它鉬的化合物、鐵鹽、半胱氨酸(CH2SH—CH—NH2—COOH)或其它含硫醇基(-SH)的化合物，另外還有還原劑Na2S2O4或NaBH4等。固氮效率較低。另一種是參考固氮酶的結構和固氮原理等方面的知識，提出固氮酶活性中心的模擬化合物。現已查明，固氮酶是由鉬鐵蛋白和鐵蛋白組成的化合物，起固氮作用時，二者缺一不可。對這兩種蛋白的詳細情況還不太清楚，人們在這些已知的知識基礎上通過理論分析，提出活性中心的模擬物的分子式和結構，并加以合成，打算進一步做它們的固氮性能試驗，以便找出有實際價值的固氮模擬物。例如1973年有人提出并合成了模擬物——〔(C2H5)4N〕2〔Fe4(SCH2Ph)4S4)，這個化合物中沒有鉬，后一個方括號中的部分，結構與前述的鐵蛋白相似。我國科學工作者提出的固氮模擬物有“四核網兜狀活性中心”模擬物(Fe3MoS3)及二鉬一鐵活性中心模擬物(Fe2S2·Mo2O2)，目前在合成過程中。Zeise（蔡斯）鹽：[PtCl3(C2H4)]–K+，其結構如圖6-10圖6-10[PtCl3(C2H4)]-的結構6.4.3不飽和烴配位化合物

成鍵分析：Pt2+為d8結構，采用dsp2雜化，其中3個雜化軌道與X-形成3個配鍵。另外一個dsp2雜化軌道與乙烯的鍵成配鍵（圖6-11），而Pt2+的4個未參加雜化d軌道（均填有電子）中的某一個與乙烯的*

形成反饋鍵（圖6-12），這種成鍵的凈結果是相當于乙烯的成鍵電子轉移到了*上，使乙烯分子活化。乙烯定向聚合成聚乙烯的機理就是首先使乙烯分子活化。圖6-11Pt2+和乙烯間-配鍵的形成圖6-12Ag+和乙烯間-配件的形成

也可以做如下分析：

C2H4的分子軌道與Pt2+的空的dsp2軌道疊加成鍵，由C2H4提供電子成配鍵，如圖（b）所示；另一方面，Pt2+的充滿電子的d軌道（如dxz）和C2H4的*軌道疊加成鍵，由Pt2+提供d電子成配鍵，如圖（a）所示。這樣既可防止由于形成配鍵使電荷過分集中到金屬原子上，又促進成鍵作用。凈的成鍵效應：實驗證據：過渡金屬(M)和烯烴間形成配鍵的情況（箭頭表示電子提供方向）許多環多烯具有離域鍵的結構，離域鍵可以作為一個整體和中心金屬原子通過多中心鍵形成配位化合物，這些環的電子數大多滿足4m+2規則。(參見教材p200)

6.4.4環多烯和過渡金屬的配位化合物●環多烯和過渡金屬的配位化合物：

環多烯的離域π鍵作為整體和中心金屬原子通過多中心π鍵形成的配位化合物?！锲矫鏄嬓偷膶ΨQ多烯有：

[C3Ph3]+[C4H4]2－

[C5H5]－

C6H6[C7H7]+[C8H8]2－

2e6e6e6e6e10e

一些平面構型對稱多烯的構型和π電子數

若干環多烯與過渡金屬配位化合物的結構★環多烯與過渡金屬形成的配位化合物的特點：1.

大多數符合18電子規則；2.結構中，多烯環的平面與鍵軸垂直。例：