催化作用導論催化作用原理催化反響過程催化劑的制備、表征、使用和設計開發

吸附、脫附

外表催化反響〔因催化劑種類不同而異〕

擴散過程

其它

∕沉淀法、凝膠法、熔融法、離子交換法等∣活性表征、催化劑結構〔包括物理、化學性質〕﹨工業應用﹨結合所學的知識和最新成果，進行研制開發第一章催化作用根底§1催化劑/催化過程及其催化科學的開展一、催化劑和催化過程的開展/歷史1、工業催化劑的萌芽階段2、工業催化劑的開展階段3、工業催化劑的成熟階段

總之，催化已成為精細化學中的新門類。工業催化劑的萌芽階段

1746年，J．Roebuck在鉛室法制造硫酸時，用NO2作氣相催化劑，促使SO2氧化成SO3，才實現了第一個現代工業催化過程。而NO2也成為工業用催化劑的首例。之后，1832年，philips發現可用鉑作SO2氧化生成SO3的多相催化劑，并實現了工業化。到1879年，為了提高使用壽命，人們又改用V2O5-K2SO4/硅澡土催化劑，這一催化劑一直沿用至今。

1857年，人們以CaCl2作催化劑，使HCl氧化成氯，這是工業催化的一個重要里程碑。另外，1781年，淀粉通過無機酸催化水解為糖Parmentter1817年，用鉑絲使礦井氣燃燒Davy1877年，用AlCl3使烴類縮合Friedel－Crafts

工業催化劑的開展階段1905年，Haber發現金屬鋨、鈾及碳化鈾對氨合成具有較高催化活性，但不穩定〔Os揮發失活，鈾那么易被含氧化合物中毒〕1909年，C．Bosch選用Fe為催化劑1913年，A．mittasch進行改進，即傳統的熔鐵催化劑；后經劉化章教授80年代，研究成功亞鐵系列的熔鐵氨合成催化劑，使氨合成的溫度和壓力大幅下降，催化性能明顯提高。目前劉化章教授開發的這一系列催化劑在全國合成氨廠廣泛使用。近年來，人們又發現Ru對合成氨的催化作用，這一催化劑具有在低溫、低壓下活性好的特點，被譽為是繼熔鐵催化劑以來的第二代氨合成催化劑，現已成為國內外研究的熱點。工業催化劑的開展階段1923年，Fischer與tropschF－T合成。1936年，Houdry公司利用改性的天然白土作為催化裂化劑，生產高辛烷值汽油。1953年，Ziegler－Natta烷基鋁－TiCl4為催化劑，實現了高密度聚乙烯HDPE的工業化生產。60年代初，人們意識到對環境污染導致的嚴重性，開始研制環保催化劑。首先是排煙脫硫脫硝催化劑，以及內燃機排氣及燃燒爐排氣處理催化劑。1970年，開發出用于汽車尾氣處理的貴金屬催化劑〔存在的問題：壽命短，造價高〕。工業催化劑的成熟階段

目前，有90％以上的化工過程使用催化劑。各催化劑開發、生產公司的競爭也日趨劇烈。同時，超強固體酸、擇形催化劑、納米催化劑、炭纖維等催化新材料也大量涌現。這一階段，催化劑工業應用和化工工藝日趨完善，同時，催化劑的根底研究和工業催化劑性能均有了很大的提高，并提出了催化劑設計的新概念，開始運用現代催化理論來預測適宜的工業催化劑新配方。二、催化劑和催化過程

在國民經濟中的地位與作用

1、對工業及經濟的影響2、對科學技術的影響3、對人類日常生活的影響4、催化劑市場

對科學技術的影響工業催化包括兩方面的工作：催化科學前沿領域工作〔包括新型催化劑的研制、開發，以及催化劑新現象、新理論的研究〕。根據客戶提出的要求，為客戶設計具有特定性能的工業催化劑產品，“訂制〞〔包括催化劑的造型、正常操作要求、測試及催化劑的再生〕。工業催化劑與各學科之間的關系圖三、催化科學的研究1836年，Berzelius首次提出“催化作用〞這一全新的概念，之后隨著催化劑/催化過程的開展，催化科學也隨之開展起來。本學科的主要論題是：a、催化作用：催化現象、作用機理b、催化劑及表征：組成-結構-性能規律、制定方法和原理、催化化學c、催化反響動力學：化學動力學d、催化反響工程學：包括可逆過程、化學工程的宏觀動力學、反響器設計。

其中，活性中心本質的認識是主要任務，而催化反響動力學的研究是關鍵。通常，一個催化反響包括五個步驟：①反響物分子向催化劑外表擴散；〔擴散過程〕外表②反響物分子吸附在催化劑外表上；催化③外表反響；過程④產物分子從催化劑外表脫附；⑤產物分子隨物流主體帶走。〔擴散過程〕催化研究的層次結構圖

能譜學程序升溫反響方法原位技術§2催化劑/催化過程的分類

一、催化過程的分類1、按催化體系分：

均相：反響物與催化劑處于同一相中。如液相催化反響體系，其中包括氣體溶解于液相中的反響。非均相〔多相〕：最常見的體系是氣固相催化體系，也有氣－液－固三相催化體系。一般來說，催化劑多為固相，而催化反響即在催化劑外表上進行。如在前面提到的催化反響的五個步驟。區別一個概念：均相催化反響體系：有催化劑存在。均相非催化反響體系：2、按催化反響分氧化復原反響：包括氧化、加氫和脫氫酸堿反響：包括異構化、環化、歧化、脫水、水合等過程二、催化劑的分類1、按催化過程分均相催化劑：多相催化劑：2、按具有的催化功能氧化－復原催化劑酸堿催化劑雙功能催化劑…………3、按催化的具體反響：氧化催化劑、加氫催化劑、脫氫催化劑、異構催化劑、環化催化劑……4、按催化劑在使用條件下的物態

過渡金屬催化劑：如N2+H2----------Fe金屬氧化物催化劑：如SO2--------SO3-------V2O5

硫化物：如CO+H2O-------CO2+H2-------Co-Mo

固體酸催化劑：如用于催化裂化的稀土分子篩過渡金屬絡合物：

5、按市場類型劃分〔各國標準不同〕我國石油煉制〔包括催化裂化、催化重整、異構等〕無機化工〔化肥〕〔包括脫硫、硝酸制造、氨分解等〕有機化工〔石油化工〕〔包括加氫、脫氫、氨氧化、酸催化等〕環境保護〔包括硝酸尾氣處理、內燃機排氣處理〕其它〔包括制氮、純化，即脫微量氧、脫微量氫〕

美國石油煉制化學加工環境保護其它§3催化過程中涉及的定義/概念一、催化劑：1、催化作用與催化劑的定義：1976年IUPAC〔國際純粹及應用化學協會〕公布的催化作用的定義是：催化作用是一種化學作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外來物質來加速化學反響的現象。通俗地說，催化劑是一種數量小而能產生巨大變化地物質。化工詞典對催化劑的定義是：一類能夠改變化學反響速度而本身不進入最終產物分子組成中的物質。特別注意的是：催化劑并不能改變熱力學平衡，只能影響反響過程到達平衡的速度。即能改變反響速度。其中：加快反響速度的催化劑稱為正催化劑；減慢反響速度的催化劑稱為負催化劑〔如阻燃劑，防腐劑等〕2、催化劑的根本特性1〕催化劑可以影響化學反響的速度。一般地，催化劑的主要作用是加快化學反響速率。化學動力學的兩個根本定理：質量作用定律：Arrhenius公式：這種作用可通過碰撞理論和過渡態理論得到說明。碰撞理論要點：〔1〕氣體分子A和B必須經過碰撞才能發生反響；〔2〕只有碰撞動能E大于某能量值Ec而足以翻越反響能峰的那些分子才能發生反響；〔3〕反響速率等于單位時間單位體積內發生的碰撞動能E≥臨界能的碰撞次數。雙分子非催化反響速率：式中：ZAB－碰撞數〔根據分子運動論，碰撞次數，ZAB約為108mol.L-1s-1〕；MAMB－分別為氣體分子A與B的分子量；

σAB－有效碰撞直徑；

，大于E的分子所占分數；

E－能量超過Em有效碰撞所占分數；K－反響速率常數；A－指前因子，A=。〔注：碰撞理論給出了質量作用定律、指前因子和活化能的概念和理論解釋〕。碰撞理論要點：在催化反響中，考慮一個單分子〔A〕的反響，假定反響物A'的吸附是速率控制步驟，這時ZAB是單位時間內反響物分子A'與外表〔B'〕空位〔活性中心〕之間的碰撞次數。即：

式中，B'是催化劑。由于催化劑外表位的濃度很小，其ZA'B'比均相氣體反響中分子間的ZAB約小1012倍，或相當于：-E催-〔-E非〕=65KJ/mol，才能使r催=r非。如果要使催化反響比非催化反響更快，那么此差值要更大。例如，E催如果比E非小100KJ/moL，因為，那么：即如果E催比E非小100KJ/moL，那么催化反響速率要比非催化反響快26萬倍。也就是說，催化反響要比非催化反響快，它就必須降低活化能。問題就在于催化劑為什么能降低活化能？過渡態理論要點〔30年代用量子力學方法計算活化能而建立〕：〔1〕該理論認為反響物分子在有效碰撞中形成一個不穩定的活化絡合物〔過渡態〕，要經過一個過渡狀態，即反響物分子形成活化配合物；F－配分函數：〔1〕在平衡分布時粒子在各能級中是如何分配的，即總能量如何在粒子間分配。〔2〕這個活化絡合物極不穩定，可分解為生成物，也可分解為反響物；〔3〕反響速率與以下因素有關：①活化配合物的濃度，②活化配合物分解的幾率，③活化配合物的分解速率。反響速率：

在固體催化劑上的反響：其反響速率為：CS2－相鄰外表空位濃度那么式中：。對于光滑外表的大多數固體：，平均1027cm-3，因此該式與碰撞理論得到的式子的形式相同。由上式得到：〔1〕在單位催化劑外表和具有相同活化能條件下，多相催化反響速度比均相慢得多。〔2〕要使多相反響速率遠遠超過均相反響，那么：

①要小于，即活化能要小，亦即催化劑的活性要高；

②要使CS2變大，即要增大外表積，亦即催化劑外表積要大。 大量實驗證明，這個理論結論是正確的。上述說明，催化劑加快反響的原因是降低了活化能。催化劑為什么能降低活化能？催化劑能夠降低活化能、加快反響速率的原因是，在催化劑的存在下，改變了反響機理〔途徑〕而實現的。通常，在催化劑參與下，反響往往分成假設干個步驟進行，各步驟的活化能都不大，其總的活化能比沒有催化劑時小，因而加快了反響速率。對任一反響：當沒有催化劑時，反響活化能為E：

(AKB)*(AK)*A+BA+KC+D+KC+D(AB)*AK+BEE1E2圖1非催化反響和催化反響示意圖參加催化劑K后，它首先與A形成不穩定中間物AK：該反響活化能為E1，比E小。AK再與B反響產物C+D，要再生出催化劑K：該反響的活化能為E2，也比E小很多。由此可見，催化劑使化學反響走了一條需要活化能低的捷徑，從而加快了反響速率。2、催化劑只能加速熱力學上認為可能發生的反響，對于熱力學計算說明不可能發生的反響，使用任何化學催化劑是徒勞的。根據熱力學第二定律，這是必然的結果。對任一反響：其化學反響等溫式為：根據催化劑的定義，在反響前后催化劑的化學性質和數量都不變，因此對一個可逆反響來講，反響前后的始態與終態與催化劑的存在與否無關，即催化劑不出現在上述化學反響的質量方程式中，因而它的存在不影響反響的自由焓變化值。當反響到達平衡時，，那么：只是溫度的函數。因此在指定溫度下，不管有無催化劑存在，Ka都是定值。換言之，參加催化劑不能改變平衡常數值。例如合成氨反響，450℃，30MPa，H2/N2=3:1，φ*=35.8%。這是熱力學預示的反響極限。催化劑可以縮短到達平衡的時間，但任何優良的催化劑也不能改變這個平衡位置，即突破35.8%。〔注：非平衡限制過程的概念〕從催化劑的這一特征，我們可以得到一個很有用的推論：對正向反響而言是優良的催化劑，那么對逆向反響也必然是優良的催化劑，反之亦然。如果是基元反響，根據質量作用定律，正逆向反響速率分別為：當體系到達平衡時，r+=r-，于是得：該式給出了可逆基元反響的平衡常數〔Ka〕與速率常數〔k〕的關系：由于催化劑不能改變Ka值，那么既然能加速正向反響速率，使k+增大，那么必然也以同樣的比例加速逆向反響速率〔k-〕。這個結論對非基元反響也同樣適用。上述原那么對篩選、開發催化劑很有用。例如由CO+H2合成甲醇反響在高壓下進行：直接研究高壓反響〔正向〕，實驗設備要求較高，但其逆反響〔甲醇分解〕可在常壓下進行。因此可以通過尋找能使甲醇分解為CO和H2的催化劑，該催化劑也同樣可用于合成反響。3〕催化劑只能加速反響趨向平衡，而不能改變化學平衡位置。在一定的外界條件下，某化學反響產物的最高平衡濃度，受熱力學變量的限制。換言之，催化劑只能改變到達〔或接近〕這一極限所需要的時間，而不能改變這一極限值的大小。再說明：化學平衡是狀態函數，由狀態決定。而反響速度是動力學概念，由反響途徑所決定。所以說：催化劑并不能改變熱力學平衡，只能影響反響過程到達平衡的速度。即能改變反響速度〔如1〕所述〕。4、催化劑對化學反響具有選擇性。催化劑對化學反響具有專一性，能夠選擇性地促進某些反響。催化劑能提高所需產物的選擇性，抑制副反響發生，因而是控制化學反響的重要手段。例1，由合成氣為原料，在熱力學上可能得到一系列不同的產物。利用不同的催化劑，可以使反響有選擇性地向某一個所需的方向進行，生成所需要的產物。這就是催化劑對反響具有的選擇性。如：Cu，260℃，160bar→CH3OHCu，堿助劑，高溫，高壓→CnHn+1OH〔n>2〕CO+H2Ni，250℃，30bar→CH4Fe，Co，Ni，1-20bar，≤200℃，→合成汽油Ru，150℃，150bar→固態石蠟催化劑具有選擇性的這個性質十分珍貴。因為在石油化學工業中原料上的選擇余地不多，人們要求用少數原料〔烯烴、空氣、合成氣、水〕合成各種所需的化工產品。這些合成反響的實現幾乎沒有一個不是靠找出活性和選擇性高的催化劑來合成的。這也是催化劑的研究具有無限廣闊前景的原因。例2，工業上利用催化劑的選擇性來抑制副反響的一個著名例子是環氧乙烷的生產。在250℃，乙烯與O2反響可能存在以下三個化學平衡：〔1〕

〔2〕

〔3〕KP3?KP2>KP1，乙烯被氧化為沒有經濟價值的CO2和H2O的可能性最大〔當燃料〕，反響〔2〕的可能性也不小。偏偏最有價值的反響〔1〕從熱力學看可能最小。當前工業上利用銀催化劑，選擇性地加速環氧乙烷的生成速率，而其它兩個副反響的速率仍很小，于是只要控制好反響時間，就可獲得較為滿意的環氧乙烷產率。假設改用鈀催化劑，那么只選擇性地加速反響〔2〕，主要產物是乙醛。二、活化能從理論上說，催化劑的壽命是無限的。在反響過程中，催化劑的形態、結構等可能有變化，但經一個催化循環后，又能恢復原態。例如，H2和O2個生成H2O，但在200℃下混合時，并沒有H2O生成，而在同樣條件下混入少量銅那么有H2O生成。顯然，銅在這里起到了催化劑的作用，這個過程是這樣的：為了能發生化學反響，普通分子變成活化分子必須吸收足夠的能量，我們就稱“普通分子變成活化分子至少需吸收的能量〞為活化能E活。在上述例子里，由于Cu的參與，原來H2與O2生成H2O的一步反響分為了二步反響。每一步反響都因Cu的存在使其更容易進行。也就是說，Cu催化劑將一個需要很高活化能的反響變成了兩個只需要較小活化能的反響，因而加速了總的反響速度〔表〕。說明：對相同的反響，應用不同的催化劑時，其活化能不同，因此其催化效果也不同。這也是我們需要研制、篩選催化劑的原因。總之，催化劑的作用即是改變反響途徑，降低反響活化能，從而改變了反響速度。因為催化劑只能改變到達化學反響平衡過程的速率，所以活性就是指：某一特定催化劑影響反響速率的程度。換句話說：在給定的溫度、壓力和空速下，催化劑對反響物的轉化能力。通常用來表示催化劑活性的方法有轉化率、時空收率和反響速率。1、轉化率：假設對一個簡單反響A→B那么在給定溫度下，反響物A的轉化率可用下式表示：反響后已轉化的反響物〔A〕摩爾數NAxA＝————————————————————╳100%進料中反響物〔A〕的摩爾數NAo注：采用這種參數時，必須注明反響物料與催化劑的接觸時間，否那么就無速率的概念了。為此工業實踐中引入空速〔spacevelocity〕這一參數。三、活性空速〔SpaceVelocity〕在流動體系中，物料的流速〔單位時間的體積或質量〕除以催化劑的體積就是體積空速或質量空速，單位為h-1。

空速的倒數為反響物料與催化劑接觸的平均時間，以τ表示，單位為秒〔s〕。τ有時也稱空時〔SpaceTime〕。式中：V——催化劑體積，m3；F——物料流速，m3/h。空速可以直接用來比較催化劑活性上下。轉化率的其它表示方法：1〕轉化率也可用到達規定轉化率所需的溫度來表示：如：反響到達某一平衡狀態〔即某一規定轉化率〕的轉化溫度為T平衡，而實際操作中所需的溫度為T實，那么△T＝T實－T平衡這一參數可以代表催化劑的好壞。△T越小，表示催化劑活性越好。假設△T＝0，那么這種催化劑為最理想的催化劑。2〕還可以用在給定溫度下欲到達某一指定轉化率所需的空速來表示。對于能在給定溫度下，到達指定轉化率的空速愈高，那么其活性也愈好，生產能力也越大。反之。

單程轉化率：在工業中，因為有些反響受熱力學平衡限制，平衡轉化率不高，為了充分利用原料，需將反響產物別離后，與補充的新鮮原料一起再循環使用。這時我們稱一次通過催化劑的轉化率為單程轉化率〔single-Passconversion〕。2、時空收率：指在單位時間t內，使用單位體積V催化劑所能得到目的產物的摩爾數NB。

例題：苯加氫生產環己烷，年產15000噸環己烷的反響器，內裝有Pt/Al2O3催化劑2.0m3，計算其時空收率。解：環己烷的分子量是84，一年按300個生產日計算，那么以單位體積〔每m3〕催化劑計算的時空收率為：

3、反響速率根據IUPAC〔1979〕推薦，反響速率的定義為：，單位為mol?s-1

式中t為反響時間，為反響度，定義為：式中ni和ni0分別為t=t和t=0時物質i的量以摩爾表示。vi為組分i的化學計量系數。由于反響速率還與催化劑的體積、質量或外表積有關，所以必需引進比速率的概念。體積比速率〔Volumicrate〕＝，單位為mol·cm-3·s-1質量比速率〔Specificrate〕＝，單位為mol·g-1·s-1面積比速率〔Arealrate〕＝，單位為mol·cm-2·s-1其中V、m、S分別為固體催化劑的體積、質量和外表積。4、轉換頻率〔TOF〕在反響速率的三種表達式中，以面積速率式為最好。因為催化反響是在外表上發生的。然而，相同外表積的催化劑外表上活性位濃度〔或密度〕可能并不一樣。因此根據活性位數來表征反響速率似乎更能接近催化劑的本質速率。借用酶化學中轉換數概念，在催化中引入了轉換頻率〔TurnoverFrequency，TOF〕概念。TOF又稱轉換速率，是指反響在給定溫度、壓力、反響物組成和流速(流量)以及一定反響度條件下，在單位時間、單位活性位上發生反響的次數。以TOF或Vt表示。當然在使用轉換頻率時，還會存在一些問題。由于我們對許多催化劑還不能直接測定或計算其活性位數，即使對于金屬催化劑，我們也只是測定或計算其暴露在外表上的原子數。這樣TOF大體上只能是催化活性的平均值。因為暴露在外表上的原子中，也只是一局部具有活性，所以其平均值是相當于較低水平的真實活性。此外，TOF不是速率常數，因此它依然與反響條件有關。在報道TOF值時，必須同時給出反響條件。在工業生產中，催化劑的生產能力大多數是以催化劑單位體積為基準，并且催化劑的用量通常都比較大，所以這時反響速率應當以單位容積表示。在某些情況下，用催化劑單位質量作為標志，以表示催化劑的活性比較方便。當比較固體物質的固有催化劑性質時，應當以催化劑單位面積上的反響速度作為標準。因為多相催化反響僅在固體的外表〔當然包括內外表〕上發生。四、選擇性〔Selectivity〕通常的化學反響過程，可能同時并存幾種反響，例如乙醇反響可生成38種不同的產物，這時我們就需要選擇不同的催化劑，使它在不同的反響條件下反響，從而得到我們所需的產品。如：乙醇用Cu作催化劑，在200～250℃下，可生成乙醛；而用Na作催化劑，那么生成丁醇。

在工業生成中，對催化劑的要求是使其只生成所希望的目的產物，最好不生成或盡量少生成其它副產物，這就需要一個衡量標準，即選擇性S：

如果反響中有物質的量變化，那么必須加以系數校正。與選擇性有關的兩個常用參數如下：〔1〕收率〔2〕單程收率

單程收率有時也稱得率，其與轉化率和選擇性有如下關系：Y＝X·S從某種意義上講，選擇性比活性更為重要。在活性和選擇性之間取舍時，往往決定于原料的價格，產物別離的難易等。這是因為：a〕選擇性影響原料的消耗。在一定條件下，某反響物〔原料〕轉化為目的產物的量決定于收率：顯然，S大，Y〔收率〕高。b〕選擇性影響反響產物的后處理〔副產物的別離等〕。所以，當遇到轉化