無機材料科學第十章燒結第一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三燒結的定義宏觀定義:一種或多種固體粉末經過成型,加熱到一定溫度后開始收縮,在低于熔點的溫度下變成致密\堅硬燒結體的過程微觀定義:由于固態分子(或原子)的相互吸引，通過加熱，使粉末體產生顆粒粘結、經過物質遷移位粉末體產生強度并導致致密化和再結晶的過程稱為燒結燒結的目的:粉體轉化成致密體第二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三第三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三第四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三燒結過程中結構及性能變化第五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三第六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三燒結的意義顯微結構材料性能燒結應用領域:陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高溫材料……現代無機材料

第七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三顯微結構晶粒尺寸\分布氣孔尺寸\分布晶界體積\分數多晶多相材料的顯微結構第八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三顯微結構影響材料性質：σ斷裂強度G晶粒尺寸G強度應力集中點強度散射透明度)

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氣孔

晶粒顯微結構第九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三主要內容1、燒結推動力及模型

2、固相燒結和液相燒結過程中的四種基本傳質產生的原因、條件、特點和動力學方程。3、燒結過程中晶粒生長與二次再結晶的控制。4、影響燒結的因素。第十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三收縮a收縮b收縮無氣孔的多晶體c說明：a:顆粒聚集b:開口堆積體中顆粒中心逼近c:封閉堆積體中顆粒中心逼近燒結現象示意圖§10－1概述第十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三燒結過程中性質的變化：第十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三燒結與燒成:物理變化/化學變化燒結與熔融:液相燒結與固相反應:反應

與燒結有關的一些概念第十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三燒結過程推動力

結論：由于燒結推動力與相變和化學反應的能量相比很小，因而雖然能自發進行，必須加熱!!粉狀物料的表面能>多晶燒結體的晶界能粉料燒結石英相變化學反應變化類型能量變化幾焦/克幾千焦/克幾百千焦/克第十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三離子化合物Al2O3:兩者差別較大，易燒結；共價化合物Si3N4:兩者差別較小，難燒結。燒結難易程度的判據愈小愈易燒結，反之難燒結。第十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三顆粒堆積后有很多細小氣孔,彎曲表面產生壓力差粉料愈細，由曲率而引起的燒結推動力愈大!納米粉體的優點燒結過程推動力第十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三四、燒結模型1945年以前：粉體壓塊顆粒形狀不一顆粒大小不一無法進行定量化研究顆粒在不同部位堆積密度不一

1945年后，G.C.Kuczynski(庫津斯基)提出：雙球模型等徑球模型:各處環境和幾何條件完全相同只要研究任意兩個球之間變化,代表了整個壓塊燒結過程中的變化

第十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三中心距不變中心距縮短燒結模型:適用燒結初期球形顆粒第十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三§10－2固態燒結對象：單一粉體的燒結。主要傳質方式：蒸發－凝聚擴散塑性流變第十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三一、蒸發－凝聚傳質適用范圍：高溫下蒸汽壓較大的系統。硅酸鹽材料不多見。rx根據開爾文公式：傳質原因：曲率差別產生P條件：顆粒足夠小，r<10m定量關系：P～第二十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三根據燒結的模型(雙球模型中心距不變)蒸發－凝聚機理(凝聚速率＝頸部體積增加)球形顆粒接觸面積頸部生長速率關系式t第二十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三x/r～t1/3初期x/r增大很快;時間延長，很快停止。溫度T增加，有利于燒結。顆粒粒度愈小燒結速率愈大。燒結時頸部擴大，氣孔形狀改變，但雙球之間中心距不變。因此坯體不發生收縮，密度不變。此類傳質不能靠延長時間達到燒結。第二十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三二、擴散傳質

對象：多數固體材料，由于其蒸汽壓低。(一)、頸部應力模型(見書圖9－6)

第二十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三說明：頸部應力主要由(張應力)理想狀況實際狀況顆粒尺寸、形狀、堆積方式不同，

頸部形狀不規則接觸點局部產生剪應力晶界滑移，顆粒重排密度，氣孔率(但顆粒形狀不變，氣孔不可能完全消除。)頸部應力第二十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三(二)、顆粒中心靠近機理

中心距縮短，必有物質向氣孔遷移，氣孔作為空位源。

空位消失的部位：自由表面、晶界、位錯。考查空位濃度變化。

第二十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三有應力存在時空位形成所需的附加功(有張應力時)(有壓應力時)空位形成能：無應力時：EV結論：張應力區空位形成能<無應力區<壓應力區，因而有濃度差異。1、引起濃度差異的原因第二十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三2、不同區域濃度第二十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三自頸部到接觸點濃度差：1C=Ct－Cc自頸部到內部濃度差：2C=Ct－C0結論：Ct>C0>Cc

1C>2C第二十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三3、擴散途徑(結論：Ct>C0>Cc

1C>2C)空位擴散：優先由頸表面接觸點；

其次由頸表面內部擴散原子擴散：與空位擴散方向相反，擴散終點：頸部。第二十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三擴散途徑第三十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三(三)、擴散傳質的動力學關系1、初期：表面擴散顯著。(因為表面擴散溫度<<體積擴散溫度)例：Al2O3T體積＝900℃；T表面＝330℃特點：氣孔率大，收縮約1％。原因：表面擴散對空隙的消失和燒結體收縮無明顯影響。根據從頸部晶粒內部的空位擴散速度＝頸部V增長的速度第三十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三和頸部生長速率第三十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三換成體積收縮或線收縮：(中心距逼近速率)

討論：(1)、燒結時間：tAl2O31300℃原因：措施：保溫，但時間不宜過長。第三十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三(2)、原料起始粒度：00.050.100.150.200.250.50.40.30.20.1在1600℃燒結100hAl2O3的顆粒尺寸對接觸面積生長的影響說明：在擴散傳質的燒結過程中，控制起始粒度很重要。第三十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三(3)、溫度對燒結過程的決定性作用。Y：燒結收縮率L/LK：燒結速率常數；t：燒結時間。公式變形a、前提：溫度和粒徑恒定燒結活化能Q值第三十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三b、綜合各種燒結過程第三十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三2、中期晶界和晶格擴散顯著。

特點：氣孔率降為5％，收縮率達80％～90％。原因：顆粒粘結，頸部擴大，氣孔形狀由不規則圓柱形管道,且相互連通；

晶界開始移動；晶粒正常生長。第三十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三Coble的多面體模型(十四面體)頂點：四個晶粒交匯邊：三個晶粒交界線，相當于圓柱形氣孔通道，成為空位源擴散方式：圓柱形空隙晶粒接觸面空位原子致密化速度快。氣孔率燒結時間第三十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三3、后期特點：氣孔完全孤立，位于頂點，晶粒已明顯長大，坯體收縮率達90％～100％。相對密度1.00.90.80.70101001000t(min)1460℃1550℃1460℃1430℃結論：中期和后期無明顯差異。均呈線性關系。第三十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三§10－3液相參與的燒結定義：有液相參與的燒結普遍性:體系中有雜質/人為引入燒結助劑純系統:接觸熔融影響液相燒結的因素：液相量/性質液-固相潤濕狀況固相在液相中的溶解比較固相液相燒結異同第四十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三類型條件液相數量燒結模型傳質方式LS>9000.01mol%～雙球擴散C=00.5mol%LS<900少Kingery溶解-沉淀C>0多LSWIII液相燒結類型第四十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三二、流動傳質1、粘性流動(粘性蠕變傳質)(1)定義：dv/dx剪應力f牛頓型賓漢型剪應力f塑流型對比粘性蠕變擴散傳質相同點在應力作用下，由空位的定向流動而引。整排原子沿應力方向移動。一個質點的遷移區別點第四十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三(2)粘性蠕變速率燒結宏觀粘度系數一般無機材料燒結時，宏觀粘度系數的數量級為108～109dpaS粘性蠕變傳質起決定作用的僅限于路程為0.01～0.1m量級的擴散，即通常限于晶界區域或位錯區域。第四十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三初期動力學方程：(Frankel雙球模型)

高溫下粘性蠕變兩個階段：接觸面增大，顆粒粘結直至氣孔封閉封閉氣孔粘性壓緊，殘留氣孔縮小(3)有液相參與的粘性蠕變第四十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三頸部增長公式：由顆粒中心距逼近而引起的收縮適用初期第四十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三麥肯基粘性流動坯體內的收縮方程：(近似法)總結：影響粘性流動傳質的三參數適用全過程孤立氣孔第四十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三實線：表示由式計算結果。虛線：表示由式計算結果。第四十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三2、塑性流動(L少)剪應力f塑流型(1)屈服值fd/dt；(2)f=0時，屬粘性流動，是牛頓型；(3)當[]0，d/dt0，此時即為終點密度；(4)為達到致密燒結，應選擇最小的r、和較大的。第四十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三三、溶解－沉淀傳質液相多固相在液相內有顯著的可溶性液體潤濕固相2、推動力:表面能顆粒之間形成的毛細管力。實驗結果：0.1～1m的顆粒中間充滿硅酸鹽液相，其P=1.23～12.3MPa。

毛細管力造成的燒結推動力很大!!1、條件第四十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三3、傳質過程

第一階段：T，出現足夠量液相，固相顆粒在P作用下重新排列，顆粒堆積更緊密；接觸點處高的局部應力塑性變形和蠕變顆粒進一步重排。第二階段：顆粒被液相薄膜隔開形成“橋”第三階段：小顆粒接觸點處被溶解液相傳質較大顆粒或自由表面沉積晶粒長大形狀變化＋不斷重排而致密化第四階段：若L－S不完全潤濕，形成固體骨架的再結晶和晶粒長大。第五十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三A第一階段：顆粒重排線性收縮關系式：1+x：約大于1，因為燒結進行，被包裹的小尺寸氣孔減小，毛細管力。液相數量決定重排對密度的影響。

L少：顆粒重排但不足以消除氣孔；

L多：顆粒重排并明顯降低氣孔率。第五十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三302010010203040燒結時液相體積(%)總氣孔率(%)。。。。。。。固相液相的潤濕程度不潤濕潤濕第五十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三B第三階段：根據液相數量多少Kingery模型：顆粒在接觸點溶解到自由表面沉積。LSW模型：小晶粒溶解到大晶粒處沉淀。原理：接觸點處和小晶粒的溶解度>自由表面或大顆粒兩個部位產生化學位梯度物質遷移。第五十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三Kingery模型：當T、r一定：影響因素：時間顆粒的起始粒度溶解度潤濕性液相數量燒結溫度。第五十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三例：MgO＋2wt%高嶺土在1730℃下的燒結情況：燒結前MgO粒度:

A：3mB：1mC：0.52m-1.0-1.5-2.00.51.01.5LogL/LLogt(min)CBAK=1,顆粒重排K=1/3，溶解-沉淀K=0,近終點第五十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三*四、各種傳質機理互相影響某一種機理起主要作用幾種機理同時出現外界條件的變化引起機理的變化燒結時間燒結氣氛第五十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三§10－4晶粒生長與二次再結晶基本概念：晶粒生長初次再結晶二次再結晶第五十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三一、晶粒生長概念晶粒長大不是小晶粒相互粘結，而是晶界移動的結果；晶粒生長取決于晶界移動的速率。第五十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三推動力：G差別使晶界向曲率中心移動；同時小晶粒長大，界面能晶界結構(A)及原子躍遷的能量變化第五十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三晶界移動速率：第六十頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三2、晶粒長大的幾何情況界面能作用使晶粒形成一個與肥皂泡沫相似的三維陣列；邊界表面能相同，界面夾角呈120o夾角，晶粒呈正六邊形；實際表面能不同，晶界有一定曲率，使晶界向曲率中心移動。晶界上雜質、氣泡如果不與主晶相形成液相，則阻礙晶界移動。

120o第六十一頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三晶粒長大定律D0:t=0時，晶粒平均尺寸當晶粒生長后期(理論)：D>>D0直線斜率為1/2～1/3,且更接近于1/3。

原因：晶界移動時遇到雜質或氣孔而限制了晶粒的生長。第六十二頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三界面通過夾雜物時形狀變化第六十三頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三3、晶界移動(1)移動的七種方式1－氣孔靠晶格擴散遷移2－氣孔靠表面擴散遷移3－氣孔靠氣相傳遞4－氣孔靠晶格擴散聚合5－氣相靠晶界擴散聚合6－單相晶界本征遷移7－存在雜質牽制晶界移動2675431晶界的移動方向氣孔位于晶界上移動？阻礙？影響因素：

晶界曲率；氣孔直徑、數量；氣孔作為空位源向晶界擴散的速度氣孔內氣體壓力大小；包裹氣孔的晶粒數。第六十四頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三(A)Vb=0(B)Vb=Vp(C)Vb>Vp_Vb－晶界移動速度；Vp－氣孔移動速度。不利于燒結體致密化。晶界移動方向氣孔移動方向初期中、后期后期第六十五頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三后期：當Vp=Vb時B：在晶界上產生少量液相，可抑制晶粒長大。A：要嚴格控制溫度溫度太高易出現異常生長,晶界移動太快,氣孔滯留在晶粒內難以排除第六十六頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三4、討論：坯體理論密度與實際密度存在差異的原因？氣孔不能完全排除。隨燒結進行，T升高，氣孔逐漸縮小，氣孔內壓增大，當等于2/r時，燒結停止。但溫度繼續升高，引起膨脹，對燒結不利。解決措施氣氛燒結、真空燒結、熱壓燒結等。第六十七頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三Zener理論d－夾雜物或氣孔的平均直徑f－夾雜物或氣孔的體積分數Dl－晶粒正常生長時的極限尺寸原因：相遇幾率小。

初期：f很大，D0>Dl，所以晶粒不會長大；

中\后期：f下降，d增大，Dl增大。當D0<Dl，晶粒開始均勻生長。一般f=10%時，晶粒停止生長。晶粒長大是否無止境？第六十八頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三二、二次再結晶定義：

當正常晶粒生長由于氣孔等阻礙而停止時，在均勻基相中少數大晶粒在界面能作用下向鄰近小晶粒曲率中心推進，而使大晶粒成為二次再結晶的核心，晶粒迅速長大。

推動力：大\小晶粒表面能的不同。

二次再結晶晶粒長大

不均勻生長均勻生長不符合Dl=d/f符合Dl=d/f

氣孔被晶粒包裹氣孔排除界面上有應力界面無應力第六十九頁，共七十九頁，編輯于2023年，星期三晶粒異常長大的原因起始顆粒大小；起始粒度不均勻；燒結溫度偏高；燒結速率太快；成型壓力不均勻；有局部不均勻液相。控制溫度(抑制晶界移動速率)；起始粉料粒度細而均勻；加入少量晶界移動抑制劑。36103060100100