復習第一章晶體化學基礎一、 緊密堆積原理晶體中各離子間的相互結合，可以看作是球體的堆積。按照晶體中質點的結合應遵循勢能最低的原則，從球體堆積的幾何角度來看，球體堆積的密度越大，系統的勢能越低，晶體越穩定。此即球體最緊密堆積原理。1、 等徑球體緊密堆積：晶體由一種元素構成，如Cu、Ag、Au等單質。2、 不等徑球體緊密堆積：晶體由兩種以上的元素構成，如NaCl、MgO等化合物。空隙形式一是由四個球圍成的空隙，稱為四面體空隙。一是由六個球圍成的空隙，稱為八面體空隙?？障稊盗咳绻О麨閚個球組成，則四面體空隙的總數應為8Xn/4=2n個；而八面體空隙的總數為6Xn/6=n6。所以，當有n個等大的球體作最緊密堆積時，就會有2n個四面體空隙和n個八面體空隙球的數目：八面體數目：四面體數目=1：1：21、 等徑球體緊密堆積方式六方緊密堆積HexagonalClose-packedStructure(HCP)按ABABAB……的順序堆積，球體在空間的分布與空間格子中的六方格子相對應。面心立方緊密堆積FaceCenteredCubicStructure(FCC)按ABCABC……的順序堆積，球體在空間的分布與空間格子中的立方格子相對應。2、 不等徑球體緊密堆積不等徑球進行堆積時，較大球體按等徑球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的四面體空隙或八面體空隙中。離子晶體中：半徑較大的陰離子作緊密堆積，半徑小的陽離子則填充在四面體空隙或八面體空隙中。二、 鮑林規則鮑林第一規則一一配位體規則圍繞每個陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰、陽離子的距

離決定于它們的半徑之和，陽離子的配位數取決于它們的半徑比值，與電價無關。表明，陽離子的配位數并非決定于它本身或陰離子半徑，而是決定于它們的比值。鮑林第二規則——靜電價規則在一個穩定的離子化合物結構中，每一個陰離子的電價等于相鄰陽離子分配給這個陰離子的靜電鍵強度總和。靜電鍵強度S=陽離子電荷數靜電鍵強度S=陽離子電荷數陽離子配位數應用一：判斷晶體結構是否穩定陰離子電荷數Z-=zSii如：NaCl晶體應用二：確定共用一個頂點（即同一個陰離子）的配位多面體的數目如:0呻血0；|、岫］鮑林第三規則 一一多面體共頂、共棱和共面規則在一個配位結構中，兩個陰離子配位多面體共棱，特別是共面時，結構的穩定性便會降低。對于電價高、配位數小的陽離子，這個效應特別顯著。鮑林第四規則不同配位多面體連接規則鮑林第四規則不同配位多面體連接規則在同一個晶體結構中本質上不同的結構單元的數目趨向于最少數目。例：（1）在同一個晶體結構中本質上不同的結構單元的數目趨向于最少數目。例：（1）SiO2（2）柘榴石（Ca3Al2Si30i2）在一個含有不同陽離子的晶體結構中，電價高、配位數小的陽離子，趨向于不相互共享配位多面體要素。例島狀鎂橄欖石（Mg'SiOp節約規則鮑林第五規則節約規則其中：CN*=8,C、=6,C、=4第二章晶體結構一、具有緊密堆積形式的晶體結構分析步驟：1、 陰離子堆積方式一一陰離子以面心立方形式堆積，則構成晶胞的陰離子占據立方體的八個角頂和六個面心的位置。2、 根據r+/r值，確定陽離子的配位數。r+/r=0.225~0.414之間，n=4r+/r=0.414~0.732之間，n=63、 陽離子在四面體或八面體空隙中的填充率（P）陽離子填充于全部八面體空隙，填充率P=1,即陽離子分布于晶胞的體心與12條棱的中心；陽離子填充于全部四面體空隙，填充率P=1/2，即陽離子分布于晶胞八個頂角的四面體空隙的四個位置。一、面心立方緊密堆積1、陰離子堆積方式一一陰離子以面心立方 形式堆積，則構成晶胞的陰離子占據立方體的八個角頂和六個面心的位置。2、根據r+/r-值，確定陽離子的配位數。r+/r=0.225~0.414之間，n=r+/r=0.414~0.732之間，n=6第二節硅酸鹽晶體結構一、島狀結構在硅酸鹽晶體結構中，［SiO4］以孤立狀態存在，［SiO4］之間通過

其他陽離子連接起來，這種結構稱為島狀結構。Si:O=1:4其他陽離子連接起來，這種結構稱為島狀結構。Si:O=1:4鎂橄欖石Mg2［SiO4］氧離子近似六方緊密堆積排列，硅離子填充于四面體空隙之中，填充率為1/8；鎂離子填充于八面體空隙之中，填充率為1/2。［SiO］是以孤立狀態存在，它們之間通過Mg2+連接起來。4二、 組群狀結構由兩個、三個、四個或六個［SiO4］通過共用氧相連的硅氧四面體群體，分別稱為雙四面體、三節環、四節環、六節環，這些群體在結構中單獨存在，由其他陽離子連接起來。雙四面體 Si:O=2:7三、四、六節環Si:O=1:3綠寶石Be3Al2［SiQj六個［SiO］通過共用氧相連形成的六節環，六節環之間是靠4A13+和Be2+相連。A13+的配位數為6,構成Al-O八面體，Be2+的配位數為4,構成Be-O四面體。三、 鏈狀結構［SiO］之間通過橋氧相連，在一維方向無限延伸的鏈狀結構，4稱為單鏈。 在單鏈中，每個［SiO］中有兩個為橋氧，化學式4［Si2O6］n4n-，Si:O=1:3。 兩條相同的單鏈通過尚未公用的氧連起來向一維方向延伸的帶狀結構稱為雙鏈。 雙鏈結構中，一半［SiO4］有兩個橋氧，一半［SiO4］有三個橋氧，化學式［Si4O11］n6n-，Si:O=4:11四、 層狀結構

［SiO］之間通過三個橋氧相連，在二維平面無限延伸構成的4硅氧四面體層。在硅氧層中，通過三個橋氧相互連接，形成向二維方向無限發展的六邊形網絡，稱硅氧四面體層，其結構基元為［Si4O10］?；瘜W式［Si4O10］n4n-，Si:O=4:10。非橋氧一般由Al%、Mg3+、Fe3+等陽離子相連，它們的配位數為6,構成［AlO］、［MgO］等，形成鋁氧八面體層或鎂氧八面體層。4 6五、架狀結構硅氧四面體之間通過四個頂角的橋氧連起來，向三維空間無限發展的骨架狀結構稱為架狀結構。Si：O=1：2 石英晶體結構第三章晶體結構缺陷一、 熱缺陷的類型弗倫克爾缺陷在晶格內原子熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，進入晶格點的間隙位置，變成間隙原子，而在原來的位置上形成一個空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。弗倫克爾缺陷特點： 1、間隙質點與空位總是成對出現。2、晶體體積不變。NaCl型晶體中間隙較小，不易產生弗倫克爾缺陷；螢石型結構中存在很大間隙位置，相對而言比較容易生成間隙離子。肖特基缺陷如果正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置，跳躍到晶體的表面，在原正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。肖特基缺陷特點：肖特基缺陷的生成需要一個像晶界、位錯或者表面之類的晶格排列混亂的區域；陽離子空位和陰離于空位按照分子式同時成對產生，伴隨晶體體積增加。二、 熱缺陷濃度的計算若是單質晶體形成熱缺陷濃度計算為:exp(若是單質晶體形成熱缺陷濃度計算為:exp( )KT若是MX若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因為同時出現正離子空位和負離子空位，熱缺陷濃度計算為:n/—E

子空位，熱缺陷濃度計算為:n/—E

—=exp( N 2KT濃度是溫度的函數隨著溫度升高，缺陷濃度呈指數上升，對于某一特定材料，在一定溫度下，熱缺陷濃度是恒定的。三非化學計量缺陷定義:指組成上偏離化學計量而產生的缺陷。它是由基質晶體與介質中的某些組分發生交換而產生。如Fe1O、Zn1+O等晶體中的缺陷。特點:其化學組成隨周圍氣氛的性質及其分壓大小而變化。是一種半導體材料。非化學計量化合物可分為四種類型：1、 陰離子缺位型 TiO2—xTiO2晶體在缺02條件下，在晶體中會出現氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的ss,缺陷反應為：2Ti+4。 >2Ti'+V??+30+—0fTi0 Ti0 0 2 2色心的形成：Ti4++etTi3+,電子e并不固定在一個特定的Ti4+上，可把e看作在負離子空位周圍。因為 是帶正電的，在電場作用下e可以遷移，形成電子導電，易形成色心。（NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色2、 陽離子填隙型Zn0在Zn蒸汽中加熱，顏色加深， 缺陷反應為:Zn0oZn?+e'+^/0個（測定Zn1+*的電導率證明單電子Zn：處于間隙位）1TOC\o"1-5"\h\z[Zn?][e'][P]2 1K=—i °2—, [Zn?]注[e'],[Zn0]注1,K=[Zn?]2[P]2,[Zn0] i i02i故[Zn?]泛[P:-4i 023、陰離子間隙型只有U02+x可以看作U308（2U03.U02）在U02中的SS。由于結構中有間隙陰離子，為保持電中性，結構中出現電子空穴，反應式為:U闿—U??+0’-F0U0Ui0?同樣，也不局限于特定的正離子，它在電場下運動，?所以是P型半導體。4、陽離子空位型如Fe1-x0

為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲，是P型半導體。缺陷反應為:2Fe +1O(g)02Fe?+V"+OFe2 2 FeFe O2Fe；e為Fe3+取代Fe2+可寫成2Fe￡=ZFe^+2h?即得2o2(g)02h?+V；+Oo形成一種 V一色心[h./w形成一種 V一色心[h./w電導率相應增加 。Fe用質量作用定律可得為保持電中性，兩個隨PO增大’偵增大，「■礦虱兩缺蓿冠式;I1(1)MgCl：固溶在功以晶體中(產生正離子空位.生成置換型SS)I(2)SrQ固溶在1^0晶體中(產生正高子空位，生成置換型SS)Ii(3)A12O3EI溶在MgQ晶體中(產生正離子空位.生成置換型SS)I*4)YF,固溶在CaF?晶體中(產生正離子空位，生成置換型SS)](5)0Q固溶在ZrQ晶體中(產生負離于空位，生成置換型SS)J Q 第四章固溶體一、固溶體：將外來組元引入晶體結構，占據基質晶體質點位置或進入間隙位置的一部分，仍保持一個晶相，這種晶體稱為固溶體。(二)置換型固溶體中的“組分缺陷”

組分缺陷一一即在原來的結點位置產生空位或者在間隙位置嵌入新的質點。

發生在不等價置換的固溶體中，其濃度取決于摻雜量（溶質數量）和固溶度。＞高價置換低價陽離子出現空位（空位型固溶體）陰離子進入間隙（間隙型固溶體）＞低價置換高價陽離子進入間隙（間隙型固溶體） 陰離子出現空位（空位型固溶體）間隙型固溶體：當外來的雜質質點比較小而進入晶格的間隙位置。（三）形成間隙型固溶體的條件1、雜質質點大小即添加的原子越小，易形成固溶體，反之亦然。2、基質晶體結構 基質晶體中空隙越大，結構越疏松，易形成固溶體。3、電價因素外來雜質離子進人間隙時，必然引起晶體結構中電價的不平衡，這時可以通過形成空位，不等價離子置換來保持電價平衡。YF一——CaF2一Y?+2F+F'例如YF3加入到CaF2中：3 ——CaFi- 3+ 2+當F進入間隙時，產生負電荷，由Y進入Ca位置來保持位置關系和電價的平衡。間隙式固溶體的生成，一般都使晶格常數增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩定而離解，所以間隙型固溶體不可能是連續的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質質點的能力W10%。四要會寫出相應的缺陷反應房程第五章熔體與玻璃體第一節熔體的結構一一聚合物理論-61、硅酸鹽熔體中有多種負離子團同時存在：如Na2O—SiO2熔體中有：［Si2O7］（單-8 -（2n+2）體）、［Si3O10］（二聚體） ［SinO3n+1］；2、此外還有“三維晶格碎片”［SiO2］n，其邊緣有斷鍵，內部有缺陷。聚合體的種類、大小和數量隨熔體組成和溫度而變化。3、聚合物理論要點（1）硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由［SiO4］連接起來的硅酸鹽聚離子。（2）聚合物的種類、大小、分布決定熔體結構，各種聚合物處于不斷的物理運動和化學運動中，并在一定條件下達到平衡。（3） 聚合物的分布決定熔體結構，分布一定，結構一定。（4） 熔體中聚合物被R*，；+結合起來，結合力決定熔體性質。（5）聚合物的種類、大小、數量隨溫度和組成而發生變化。第三節玻璃的通性第三節玻璃的通性一、各向同性

二、介穩性f 凝固的漸變性和可逆性四.由粉融態向玻璃態轉化時，物理、化學姓質隨溫度變化的連緩性四.TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"［一、各向同性 I! 均質玻璃其各方向的性質如折射率、硬度*彈；［性模量、熱膨脹系數、導熱系數等都相同（非均質;［玻璃中存在應力除外）O I■ 玻璃的各向同性是其內部質點無序排列而呈現!〔統計均質結構的外在表現。 ;:“j\o"CurrentDocument":二、介穩性 Ii熱力學——高能狀態，有析晶的趨勢 ：；動力學——高粘度，析晶不可能，長期保持介穩態」I H三、凝固的漸變性和可逆性由熔融態向玻璃態轉變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結晶過程有明顯區別。Tg：玻璃形成溫度（脆性溫度）TM：析晶溫度冷卻速率會影響Tg大小，快冷時Tg較慢冷時高，K點在F點前。當組成一定時，其形成溫度是一個隨冷卻速度而變化的溫度范圍。由熔融態向玻璃態轉化時，物理、化學性質隨溫度變化的連續性件.虞件.虞TeT-瘋既第一類性質；玻璃的電導.比容.粘度等第二類性質二玻璃的熱容、膨脹系數,密度、折射率等、晶子學說玻璃由無數的〃晶子"組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區域，它分散于無定形的介質中，并且“晶子”到介質的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。二、無規則網絡學說1、 形成玻璃的物質與相應的晶體類似，形成相似的三維空間網絡。2、 這種網絡是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規律的發展而構筑起來的。3、 電荷高的網絡形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網絡空隙中統計分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數。4、 氧化物要形成玻璃必須具備四個條件：A、每個。最多與兩個網絡形成離子相連。B、多面體中陽離子的配位數W4。C、多面體共點而不共棱或共面。 D、多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。三、晶子學說和網絡學說比較相同觀點：玻璃是具有近程有序、遠程無序結構特點的無定形物質。不同點：晶子假說著重于玻璃結構的微不均勻和有序性。無規則網絡學說著重于玻璃結構的無序、連續、均勻和統計性。四粘度?第五章固體表面與界面一、潤濕 按潤濕程度 附著潤濕 鋪展潤濕 浸漬潤濕潤濕與液滴的形狀潤濕，0<90&不潤濕，0>90°完全潤濕，0=0°一、潤濕 按潤濕程度 附著潤濕 鋪展潤濕 浸漬潤濕潤濕與液滴的形狀潤濕，0<90&不潤濕，0>90°完全潤濕，0=0°t液體鋪開潤濕張力二COS0=F=cosflO =■ O丫?鋪展潤濕* —— —-由此可看出，在潤濕系統中(Ysa^Ysl)?Yiv減小會使0縮小，而左不潤濕系統中五強減小會使。增IVV?浸漬潤濕[!|% 廿一浸澳潤*指固體浸入液體中的過程。例；生坯的浸釉口浸漬潤濕自由能的變化：—AG=yLVcose=7SV-ySL討論i若Tsv>Ysl測"90。，浸漬潤濕過程將自發進行十此時AGV)若Tsvv腿，則。>9。*\要將固體浸入液體之中業須做功.此時AGaO,附著潤濕液_氣界面(L?固一氣界面(S—g)固體d滿侏 附著潤濕的吉布斯自由靖變化為:-zd我悴AG]=Ysl—C/lv+Ysv)附著功:W=yLV+Ysv—ySL日 W愈大表示固液界面結合愈牢，三 即附著潤濕愈強。第六章 相平衡與相圖第七章擴散

二、擴散推動力?不存在外場時，晶體中粒子遷移由熱振動引起；?有外場作用時，晶體中粒子遷移形成定向擴散流濃度梯度為其擴散推動力，更普遍情況下，系統的化學位梯度是擴散推動力

本征擴散系數溫度足夠高時，則擴散受本征缺陷所控制，此時：Do本征擴散系數溫度足夠高時，則擴散受本征缺陷所控制，此時：Do=t^02v0exp其中上0=竺上+A/T2<AS,)RQ\D-Dqexp-—\RT)非本征擴散系廠溫度足夠低時，因擴散受雜質擴散非本征擴散系廠溫度足夠低時，因擴散受雜質擴散或非本征擴散所控制，此時其中：Q=W2D&=a%WcxpQD=D.exp \RT)AS*、作InD?1/r圖得直線，有:截距』二In況兩邊取對數，W：lnD=lnJDRT根據:D-exp|—斜率"%則：Q^-kRJx.出現轉折的原因：由于兩種擴散的活化能差異所致，其轉折相當于從受雜質控制的非本征擴散向本征擴散的變化曰高溫區，活化能大——本征擴散；低溫區，活化能小——非本征擴散，1IItI.I,I用1.20L4<l槌。微量CdCH摻雜的Ml單晶中N/自擴散系數與溫度的關系第八章固相反應設反應產物AB密度為設反應產物AB密度為p,分子量為Qd且為穩定擴散而實際通常以粉狀物料為原料,因而又作下列假設,5、由加夜惠的兮類純固相反應1)按物質狀態分有液相參加的反應有氣體參加的反應 ‘氧化反應(2)按反應性質分＜還原反應分解反應化學反應速率控制過程 置換反應(3)按反應機理晶體長大控制過程擴散控制過程設以平板模式接觸反應和擴散設經巾通過AB層單位截面的A質量為血i由反戒第一定律得dxD(dC⑴r—J?―jcdxD(dC⑴r—J?―jc=>——=一dt￡⑴FJ(G)?t呈直線關系，通過斜率可求KJ,又由I=Cexp(-魯)可求反應活化能。JX1(2)略與。、％峭關…徽(3)楊德爾方程的局限性假定的擴散截面不變很小，因而僅適用于反應初期，如果繼續反應會出現大偏差。G<0.