金屬有機(jī)化學(xué)第二章第1頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四過(guò)渡金屬有機(jī)化學(xué)的基元反應(yīng)--指在過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的中心金屬原子上發(fā)生的反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果是使中心金屬原子的價(jià)電子數(shù)、表觀氧化態(tài)、配位數(shù)至少有一個(gè)發(fā)生變化。一、基元反應(yīng)的分類及實(shí)例根據(jù)反應(yīng)中金屬原子的價(jià)電子數(shù)、表觀氧化態(tài)、配位數(shù)的變化可區(qū)分出七類反應(yīng)1.Lewis酸配位體的離解和締合第2頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四其中：L為配位體，n為配位體的個(gè)數(shù)，A為L(zhǎng)ewis酸配體第3頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四Lewis酸如：BF3,O2,SO2,TCNE它們可與具有堿性的過(guò)渡金屬配合物生成加合物。平面四方的d8構(gòu)型化合物因有可利用的dz2,dxy,dyz,dxz軌道中的電子云，和空的配位，而顯示明顯的堿性，易與Lewis酸形成加合物。影響因素：（1）中心金屬原子上的電荷。電荷愈多，由金屬向Lewis酸電荷轉(zhuǎn)移的愈多。（2）配體的影響。接受電子能力強(qiáng)的配體，如含有CO配體的配合物，則影響金屬向Lewis酸配體的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果使CO鍵減弱，CO增加第4頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四2.Lewis堿的離解與締合正反應(yīng)為離解、逆反應(yīng)為締合第5頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四過(guò)渡金屬配合物中研究得非常多的配位體的交換反應(yīng)L為體積大小不同的膦時(shí)，有下列速度降低次序：第6頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四3.質(zhì)子化（烷基化）和去質(zhì)子化（去）烷基化第7頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四CO在Co(CO)4-中的平均值1891cm-1在HCO(CO)4中的平均值2057cm-1第8頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四4.還原消除和氧化加成第9頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四外加配體可以促進(jìn)還原消除反應(yīng)的發(fā)生一般認(rèn)為上述反應(yīng)分兩步進(jìn)行：還原消除和配體的再配位。第10頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四配位飽和與配位不飽和的配合物均可以發(fā)生氧化加成反應(yīng)過(guò)渡金屬配合物發(fā)生氧化加成一般需要中心金屬配位不飽和對(duì)于配位飽和的18e配合物來(lái)說(shuō)發(fā)生氧化加成之前必須先離解一個(gè)配位體第11頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四5.插入和脫去插入反應(yīng)根據(jù)插入和脫去插入的分子或基團(tuán)的不同可以分為三種情況（1）CO的插入第12頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)烯、炔的插入（3）碳烯（Carbene)的插入第13頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四配位飽和的絡(luò)合物在外加配體存在下容易發(fā)生插入反應(yīng)第14頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四配位不飽和的過(guò)渡金屬化合物可以與烯烴締合，生成烯烴絡(luò)合物，然后再發(fā)生插入反應(yīng)。第15頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四6.氧化偶聯(lián)和去氧化偶聯(lián)根據(jù)偶聯(lián)和去偶聯(lián)組分的不同可以分為兩種情況（1）烯或炔烴的偶聯(lián)第16頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第17頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四（2）烯和碳烯（carbene)的偶聯(lián)第18頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四7.單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分為以下三類（1）單電子轉(zhuǎn)移第19頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第20頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(2)均裂分解和再結(jié)合第21頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四(3)自由基加成和消除第22頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四二、均相催化反應(yīng)中的基元反應(yīng)步驟1.HCo(CO)4催化末端烯烴氫甲酰化反應(yīng)催化循環(huán)過(guò)程第23頁(yè)，共26頁(yè)，2023年，2月20日，星期四第24頁(yè)，共26