工化第四章溶液與離子平衡第1頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一2

學習要求初步掌握稀溶液的通性及其應用；掌握酸堿平衡、緩沖溶液的概念，能進行溶液pH的計算；掌握配離子的解離平衡及其移動規律則并會做簡單計算；握溶度積規則及其應用并會進行有關計算。第2頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一3第四章溶液與離子平衡4.1稀溶液的通性4.2水溶液中的酸堿平衡4.3配離子的解離平衡4.4難溶電解質的多相離子平衡第3頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一44.1稀溶液的通性

溶液有兩類性質一類是與溶質本性有關的特性，如酸堿性、溶液的顏色、導電能力、體積的變化等等。另一類是與溶質本性無關的通性，包括溶液的蒸氣壓下降、溶液的沸點上升和凝固點下降、溶液的滲透壓。這些性質也叫依數性。本節討論稀溶液的這些通性。

第4頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一54.1稀溶液的通性4.1.1溶液的蒸汽壓下降4.1.2溶液的沸點上升4.1.3溶液的凝固點下降4.1.4溶液的滲透壓第5頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一6蒸汽壓蒸汽壓的定義：在一定溫度下，把液體置于密閉容器中，當液體（或固體）的蒸發（蒸發過程：較高能量的分子可以溢出液體表面而形成氣體分子的過程）速率與凝聚（蒸汽分子回到液體表面的過程）速率相等時，氣、液（或固）兩相達到平衡。此時的壓力稱為飽和蒸汽壓（簡稱蒸汽壓）。溫度一定，液體或固體的蒸氣壓就一定。單位為Pa(帕)或kPa（千帕）。第6頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一7同一物質的蒸氣壓隨溫度的升高而增大;不同物質在同一溫度下蒸氣壓不同。第7頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一8273.150.6105T(K)ACDBp(kPa)固相液相氣相水的相圖相圖：用圖解的方法描述由一種或數種物質所過程的相平衡系統的性質（如沸點、熔點、蒸汽壓、溶解度等）與條件（如濃度、壓力）及組成等間的關系。把表示這種關系的圖叫做相平衡狀態圖，簡稱相圖。第8頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一92.溶液的蒸汽壓下降

在一定溫度下，當純溶劑中加入溶質時，溶液的蒸氣壓總是低于純溶劑的蒸氣壓。純溶劑的蒸氣壓與溶液的蒸氣壓之差稱為溶液的蒸氣壓下降。

p=pA-p

p：溶液的蒸氣壓下降值；pA：純溶劑的蒸氣壓；p：溶液的蒸氣壓。第9頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一101887年法國化學家拉烏爾從實驗中發現：在一定溫度下，難揮發的非電解質的稀溶液蒸氣壓下降值與溶質的摩爾分數成正比，與溶質的本性無關。故稱拉烏爾定律（Raoultlaw)。第10頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一11拉烏爾定律的數學表達式:式中：nA—溶質（solute)的物質的量；nB—溶劑(solvent)的物質的量；χA—溶質的摩爾分數；pA—純溶劑的蒸氣壓第11頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一12溶液的蒸氣壓為什么下降？？當溶劑中加入難揮發溶質而形成溶液時，每個溶質分子與若干個溶劑分子結合，形成溶劑化分子；溶劑化分子一方面束縛了一些高能量的溶劑分子；另一方面又占據了一部分溶劑的表面，結果使得在單位時間內從溶液表面蒸發出來的溶劑分子減少，即溶劑分子的蒸發速率降低，結果使系統在較低的蒸氣壓下重新建立氣相與液相間的平衡。因此，溶液的蒸氣壓低于純溶劑的蒸氣壓,溶液的濃度越高，溶液的蒸氣壓下降越多。第12頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一13第13頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一144.1.2溶液的沸點上升

沸點：液體的蒸汽壓等于外界壓力時的溫度。記為：Tbp液體的沸點受外壓影響，外壓越大沸點越高，反之亦然。第14頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一15水冰273.15373.150.6105101.325蒸氣壓P/kPa溫度T/KTfpTbp溶液TbpTfp△p第15頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一16

溶液的沸點上升:溶液的沸點總是高于純溶劑的沸點，溶液的沸點與純溶劑的沸點之差稱為溶液沸點上升。即：Tbp=溶液的沸點－純溶劑的沸點第16頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一17

拉烏爾定律：難揮發的非電解質的稀溶液的沸點上升與溶液的質量摩爾濃度成正比，而與溶質的本性無關。式中:m—溶液的質量摩爾濃度（即1kg溶劑中所含溶質的物質的量）。Kbp—溶劑的沸點上升系數（K·kg·mol-1)第17頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一184.1.3溶液的凝固點下降

凝固點(FreezingPoint)：液相蒸氣壓等于固相蒸氣壓時所對應的溫度稱為液體的凝固點。符號：Tfp第18頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一19

溶液的凝固點總是低于純溶劑的凝固點，純溶劑的凝固點與溶液的凝固點之差稱為溶液的凝固點下降。即：Tfp=純溶劑的凝固點－溶液的凝固點溶液的凝固點下降：第19頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一20

拉烏爾定律：難揮發的非電解質的稀溶液的凝固點下降(凝固時僅析出溶劑)與溶液的質量摩爾濃度成正比，而與溶質的本性無關。Tfp=Kfp.m式中:m—溶液的質量摩爾濃度（即1kg溶劑中所含溶質的物質的量）。Kfp—溶劑的凝固點下降系數（K·kg·mol-1)第20頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一21表4.4一些溶劑的摩爾沸點上升常數和

摩爾凝固點下降常數溶劑沸點（℃）kbpK·kg·mol-1凝固點（℃）kfpK·kg·mol-1醋酸117.92.53016.663.9苯80.1002.535.5335.12氯仿61.1503.62——萘217.9555.8080.296.94水100.000.5150.01.853第21頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一223.1.4溶液的滲透壓第22頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一23純水海水半透膜(a)開始時純水海水h半透膜(b)水分子由純水向溶液中滲透純水海水＜（c）施加最小外加壓力阻止滲透作用的進行半透膜純水海水＜半透膜(d)反滲透滲透與反滲透第23頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一24半透膜：只允許溶劑分子通過、而不允許溶質分子通過的膜。如細胞膜、膀胱膜、醋酸纖維素膜等。用一半透膜將溶液與溶劑（或不同濃度的溶液）隔開，兩側的溶劑分子會通過半透膜向對方運動。第24頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一25實驗結果：溶液的毛細管液面上升，這種溶劑分子通過半透膜進入溶液的現象稱為滲透現象。當溶液的液面不再上升時，說明在單位時間內通過半透膜的溶劑分子數在兩個方向上相等，溶液的液面不再變化，系統處在動態平衡狀態，稱滲透平衡。第25頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一26

滲透平衡時溶液產生的液面差，形成的液柱高度所具有的壓力就是滲透壓。滲透壓就是阻止溶劑分子通過半透膜進入溶液所施加于溶液上方的額外壓力。1886年范特霍夫（J.H.VantHoff)根據實驗結果指出：稀溶液的滲透壓與溶液的濃度和熱力學溫度成正比。第26頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一27式中：Π—溶液的滲透壓；

c—溶液的物質的量濃度；

R—摩爾氣體常量；

R=8.314Pa·m3·mol-1·K-1

T—熱力學溫度。第27頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一28滲透現象在自然界中廣泛存在，在動植物生命中起著重要作用。滲透壓是引起水在生物體中運動的重要推動力。如一般植物細胞汁的滲透壓可高達2000kPa，所以水可以從植物根部運送到幾十米高的頂端。人體血液平均的滲透壓約為780kPa，對人體注射或輸液時，必須使用滲透壓與人體基本相同的溶液。第28頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一29[例]

298K時，某溶液的濃度cB=0.1mol·dm-3。計算其滲透壓。解：滲透壓滲П=cRT=0.1×8.314×298=248kPa，相當于25M高水柱的壓力。第29頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一30[例]計算9.0g·dm-3NaCl溶液，50g·dm-3葡萄糖溶液的滲透壓。解：人體血液平均的滲透壓約為760kPa，臨床上使用0.90%的生理鹽水或5%葡萄糖溶液作為等滲溶液，就是為了保持靜脈注射液處于人體正常的滲透壓范圍，否則會導致溶血等嚴重后果。第30頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一31等滲液高滲液低滲液第31頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一32滲透現象在自然界中廣泛存在，在動植物生命中起著重要作用。滲透壓是引起水在生物體中運動的重要推動力。如一般植物細胞汁的滲透壓可高達2000kPa，所以水可以從植物根部運送到幾十米高的頂端。第32頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一33

生物體內的細胞膜就是天然的非常完美的半透膜。它可以分離新陳代謝中的廢物，維持體內電解質的平衡，通過膜吸收營養成分為各器官提供能量，維持生命過程的繼續。幾乎生物體內的所有功能都依靠半透膜來完成。肺泡的薄膜可以擴張收縮，血液在膜上和空氣接觸，吸取其中的氧，而血液又不會外溢，皮膚可以透氣出汗、排泄廢物等等。第33頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一34反滲透如果在溶液上方施加的壓力大于滲透壓，則溶液中的溶劑分子會通過半透膜進入純溶劑中，這個過程叫反滲透。反滲透的原理多用于海水淡化、污水處理及溶液濃縮等方面。第34頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一35組分濃度（mg·dm-3）濃度（mol·dm-3）滲透壓MPaNaCl350000.602.8海水32000—2.4NaCl20000.03420.16苦咸水2～5000—0.105～0.28NaHCO310000.01190.09Na2SO410000.007050.042(0.018)MgSO410000.008310.025(0.020)MgCl210000.01050.068(0.026)CaCl210000.090.058蔗糖10000.002920.007葡萄糖10000.00550.014(0.0136)表25℃時典型滲透壓的數據第35頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一36結論

難揮發的非電解質的稀溶液的通性(蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降、滲透壓）都與一定量溶劑中所含溶質的物質的量成正比，而與溶質的本性無關。這些性質稱為稀溶液的依數性。難揮發非電解質的稀溶液的蒸氣壓、沸點、凝固點和滲透壓，根據拉烏爾定律和范托夫公式都可以進行定量的計算。第36頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一37對于電解質溶液或濃溶液的蒸氣壓、沸點、凝固點和滲透壓不能用拉烏爾定律和范托夫公式進行定量的計算。計算值與實際值偏差較大。但稀溶液的依數性對這些溶液依然成立，即溶液的通性（蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降和滲透壓）都只與一定量溶劑中所含溶質的粒子數有關而與溶質的本性無關。第37頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一38因此，對電解質溶液或濃溶液，可以根據依數性進行定性的判斷，即溶液中溶質的粒子數越多，則溶液的蒸氣壓下降的越多、沸點上升的越多、凝固點下降的越多。或者說蒸氣壓越低，沸點越高，凝固點越低，反之亦然。第38頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一39如有幾種不同物質的水溶液，只要各溶液中溶質的粒子數相同，則它們的蒸氣壓一定相同，沸點、凝固點和滲透壓也是一樣。例：將下列相同濃度（0.01mol?dm-3）的水溶液，按著蒸氣壓、沸點、凝固點由低到高順序排列：（1）NaCl(2)CaCl2

(3)葡萄糖（4）NH3.H2O第39頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一40解：雖然給定的水溶液濃度相同，但粒子數不同。粒子數由多到少的順序是：（2），（1），（4），（3），根據溶液的依數性，溶液中粒子數越多，其蒸氣壓越低、沸點越高、凝固點越低，反之亦然。蒸氣壓、凝固點由低到高的順序是：（2），（1），（4），（3），沸點由低到高的順序是：（3），（4），（1），（2），第40頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一41對于強電解質(strongelectrolytes)的稀溶液來說，靜電作用使正、負離子相互吸引，形成離子氛(ionicatomsphere)，使離子在溶液中的運動受到影響，因而溶液表現的濃度不同于實際濃度。為了定量描述強電解質稀溶液的性質，通常將溶液中能有效地自由運動的離子濃度稱為離子的有效濃度或活度(activity)。第41頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一42活度用符號a表示，活度與濃度的關系：

a=f·c

a-

活度(activity)

f-活度因子(activityfactor)也稱為活度系數c-濃度(concentration)第42頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一43表不同濃度的KCl和NaCl溶液的活度濃度電解質0.0001mol·L-10.001mol·L-10.01mol·L-10.1mol·L-1KCl0.0000980.0009610.009030.0779NaCl0.0000950.0009610.009060.0792第43頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一444.2水溶液中的酸堿平衡

4.2.1酸堿概念4.2.2酸堿的解離平衡4.2.3同離子效應與緩沖溶液第44頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一454.2.1酸堿概念酸堿理論的發展酸堿質子理論酸堿電子理論第45頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一46酸堿理論的發展（阿侖尼烏斯電離理論）（1903年阿侖尼烏斯榮獲諾貝爾化學獎）阿侖尼烏斯（瑞典）提出電離理論：酸是在水溶液中能電離生成氫離子的物質，因此氫離子是酸性溶液的體現者，而酸的強度與氫正離子的濃度成正比；堿是在水溶液中能電離生成氫氧根負離子的物質，因此產生氫氧根負離子是堿的特征。酸堿中和反應就是氫氧根離子和氫離子相互化合而生成水的反應。第46頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一47酸堿質子理論1923年丹麥化學家布朗斯特（U.N.Brdnsted）和英國化學家勞萊（T.M.lowry）各自獨立地提出酸堿質子理論，認為凡是能放出質子（氫離子）的物質都是酸，能與質子結合的物質都是堿。簡單地說，酸是質子的給予體，而堿是質子的接受體，這個定義就不限于是水作為溶劑。第47頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一48根據酸堿質子理論，酸給出質子后剩余的那部分就是堿，反過來說，堿接受質子后就成為酸。酸=====堿+H+這種互相系叫做共軛關系。第48頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一49

酸

===

堿

+

H+

HCl===Cl-+H+

NH4+

===NH3+H+

HSO-===SO2-4+H+酸、堿可以是分子，也可以是正離子或負離子。

第49頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一50必須強調，只有當有堿接受質子時，酸才會給出質子；同樣，只有當有酸給出質子時，堿才能接受質子。

H2O+HCl===H3O++Cl-

堿1酸2酸1堿2H+H2O+NH3==OH-+NH+4

酸1堿2堿1酸2H+第50頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一51

與電離理論相比，酸堿質子理論，擴大了酸堿的含義與酸堿反應的范圍，它是用于非水溶劑的體系，這個理論把各類酸堿反應歸納為質子傳遞反應，從而加深了人們對酸堿反應的認識。酸堿質子理論中沒有鹽的概念。但對于不含質子的酸堿性物質如酸性的SO3和堿性的CaO就無法說明了。第51頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一52在提出質子理論同一年（1923年），美國化學家路易斯提出了酸堿電子理論（廣義酸堿理論）。他認為酸是接受電子對的物質，堿則是給出電子對的物質。酸堿電子理論酸堿化合物A+:B=A﹕BH++:OH-=H2OAg++2:NH3=[H3N→Ag←NH3]+第52頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一534.2.2酸堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡多元酸的解離平衡第53頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一54一元弱酸、弱堿的解離平衡

一元弱電解質，如醋酸CH3COOH簡寫為HAc，其在水溶液中達到解離平衡時：簡寫為：HAc(aq)=

H

+(aq)+Ac-(aq)

HAc(aq)+H2O(l)===H3O++Ac-(aq)K?a表示弱酸的標準解離常數

第54頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一55一元弱堿的解離平衡

NH3·H2O(aq)

=

NH4+(aq)+OH(aq)K?b：弱堿的標準解離常數

（簡稱弱堿解離常數）第55頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一56

Ka、Kb和K一樣，其數值越大，表明解離平衡時離子的濃度也越大，即弱電解質解離的程度越大。解離常數與溶液的濃度無關，只與溫度有關，但溫度的影響一般不大，故通常不考慮溫度的影響。K?i的計算方法：可以用熱力學數據計算；也可以籍以實驗測定。一些物質在水溶液中的解離常數見附表。第56頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一57根據解離常數可以比較同元弱酸或弱堿的相對強弱。通過K還可以計算弱電解質的有關濃度。計算方法如下：AB===A++B-起始濃度mol·dm-3

c00平衡濃度mol·dm-3

c-xxx

第57頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一58若：c/K?>380,或α<5%時，可以作近似計算。即c-x≈c，x2=cK?

水也是以弱電解質，也存在平衡，H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq)Kw?

=(c(H+)/c?)(c(OH-/c?)=10-14

稱水的離子積。pH+pOH=14。第58頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一59c/Ka1002003004005001000相對誤差%5.23.72.92.52.20.16第59頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一60[例4.2]計算0.100mol·dm-3氨水溶液中的H+(aq)濃度及其pH值。解：NH3(aq)+H2O(l)=NH+4(aq)+OH-(aq)△fG?m(298.15K)(kJ·mol-1)-26.57-237.18-79.37-157.29△rG?m(298.15K)=[△fG?m(NH+4,aq,298.15K)+△fG?m(OH-,aq,298.15K)]－[△fG?m(NH3,aq,298.15K)+△fG?m(H2O,l,298.15K)]=[(-79.37)+(-157.29)－(-26.57)－(-237.18)]kJ·mol-1=27.09kJ·mol-1第60頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一61lnK?b=－△rG?m/RTK?b(NH3)=1.79×10-5

NH3(aq)+H2O(l)=NH+4(aq)+OH-(aq)平衡濃度（mol·dm-3)0.100-xxx第61頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一因x很小，故0.100－x≈0.100x2/0.100=1.79×10-5x=1.34×10-3mol·dm-3

則c(OH-)=1.34×10-3mol·dm-3

=7.46×10-3mol·dm-3

pH=－lg{c(H+)/c?}=－lg{7.46×10-3mol·dm-3/1.00mol·dm-3}=11.13第62頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一632.多元酸的解離平衡在水溶液中能解離出兩個或兩個以上的H+的酸稱為多元酸。如H2S、H2CO3、H3PO4在水中的解離具有以下特點：1)分級解離；2)每級解離各有一個解離常數。且K1

>>K2

……第63頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一64以H2CO3為例說明：一級電離：H2CO3(aq)=H+(aq)+HCO-(aq)二級電離：HCO3-(aq)=H+(aq)+CO32-(aq)第64頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一65為什么Ka2

<<Ka1

?原因：(1)CO32-對H+的引力》HCO-對H+的引力

(2)一級解離產生的H+促使二級解離平衡向左移動因Ka1

>>Ka2，故在計算多元弱酸的c(H+)時，可忽略二級解離平衡。

各解離平衡常數表達式中的濃度，如H+，為兩級解離出的總濃度。它同時滿足溶液中存在的各級解離平衡，同理，HCO3-為同一濃度。說明第65頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一664.2.3同離子效應與緩沖溶液同離子效應緩沖溶液及其pH的計算緩沖溶液的應用、選擇與配制第66頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一67同離子效應在弱電解質溶液中，加入含有相同離子的強電解質，使弱電解質的解離度降低的現象稱為同離子效應。例如：在HAc溶液中加入NaAc，由于Ac-濃度增大，使HAc解離平衡向生成HAc方向移動，降低了HAc的解離度。第67頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一68HAc（aq）=H++Ac-（aq）NaAc（aq）→Na++Ac-（aq）NH3（aq）+H2O（aq）=NH+4+OH-NH4Cl（aq）→NH+4+Cl-根據平衡移動原理第68頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一69【例4.3】求1dm3的0.100mol·dm-3氨水溶液中加入0.100molNH4Cl后氨水溶液的c(OH-)。解：設解離平衡時c(OH-)=ymol·dm-3

NH3·H2O=NH4++OH–c(平衡）mol·dm-30.100-y0.100+yyKb=————————————[c(NH4+)/c][c(OH-)/c][c(NH3·H2O)/c]1.8×10-5=————(0.100+y)y0.100-y第69頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一70

因Kb很小,0.100-x≈0.100x=1.77×10–5mol·dm-3與原來0.100mol·dm-3氨水相比c(OH-)=1.34×10-3mol·dm-3）可見,在氨水溶液中加入含有相同NH4+離子的強電解質后，使弱電解質氨水溶液的c(OH-)下降了75多倍。第70頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一71緩沖溶液以及pH值

溶液都有一定的pH值，但一般溶液的pH值會因少量的酸或堿的加入而發生明顯變化。如1dm3NaCl溶液中，只要加入2滴1mol.dm-3的HCl，溶液的pH值就會由7降到4。但有一種溶液的pH值就不受外來少量的酸或堿的影響，這就是緩沖溶液。

緩沖溶液：能夠減弱外來少量酸、堿或稀釋的影響，而使本身pH值保持相對穩定的溶液。第71頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一72例如，在由醋酸和醋酸銨(HAc-NH4Ac)

組成的溶液里，或者在由氨水和氯化銨(NH3.H2O-NH4Cl)組成的溶液里，分別加入少量強酸或者少量強堿或者用水稀釋，溶液的pH值基本不變。象這樣的溶液即為緩沖溶液。第72頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一73緩沖作用原理：弱酸-弱酸鹽或弱堿-弱堿鹽組成的緩沖溶液為什么具有保持溶液pH值基本不變的特性,即具有緩沖作用呢?現以HAc和NaAc組成的緩沖溶液為例:

HAc=H++Ac-(1)

大量大量NaAc=Na++Ac-第73頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一74如果在溶液里加入少量強酸，意味著加入H+,使平衡（1）向左移動，抵消掉H+濃度的增加，導致：pH值基本不變。

如果在溶液里加入少量強堿，意味著加入OH-,HAc便和OH-結合生成H2O和Ac-，導致：pH值基本不變。

加入少量水，等于將溶液略微稀釋，pH值也基本不變。第74頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一75緩沖溶液pH計算：弱酸-弱酸鹽HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)Ka(HAc)=——————————[c(H+)/c][c(Ac-)/c][c(HAc)/c]c(H+)=K?a(HAc)·c(HAc)c(Ac-)·c?pH=－lgc(H+)c

?=－lgK?a(HAc)－lgc(HAc)c(Ac-)則pH=pKa

－lg

————c(共軛酸)c(共軛堿）第75頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一弱堿與弱堿鹽組成的緩沖溶液NH3(aq)+H2O(l)=NH4+(aq)+OH–(aq)Kb=————————————[c(NH4+)/c][c(OH-)/c][c(NH3)/c]c(OH-)=K?b(NH3)··c?c(NH3)c(NH+4)c(OH-)pOH=－lgc

?=－lgK?b(NH3)－lgc(NH3)c(NH+4)則pOH=pKb

－lg

————c(共軛堿)c(共軛酸）或pH=14－pKb

+lg

————c(共軛堿)c(共軛酸）第76頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一77緩沖溶液是由弱酸-弱酸鹽或弱堿-弱堿鹽或多元弱電解質的鹽組成的，緩沖溶液的pH值主要取決于Ka和Kb的大小，加入少量酸堿對對數項中的或影響較小。c(共軛酸)c(共軛堿)c(共軛堿)c(共軛酸)第77頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一78【例4.4】將0.20mol·dm-3HAc和0.20mol·dm-3NaAc溶液等體積混合,試計算:①此緩沖溶液的pH值;②把1cm3,1.0mol·dm-3的HCl加入100cm3此緩沖溶液后的pH值；③把1cm3,1.0mol·dm-3的NaOH加入100cm3

此緩沖溶液后的pH值；④把1cm3的水加入100cm3此緩沖溶液后的pH值；第78頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一79解：①等體積混合后c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3pH=pKa

-lg

————c(HAc)c(Ac-)=4.74-lg

——————=4.740.10mol·dm-30.10mol·dm-3第79頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一80加入HCl后,體積為100.1cm3,計算混合后各物質的濃度的變化。=0.010mol·dm-3c'

(HCl)=1cm31cm3+100cm3×1mol·dm-3c'

(HAc)=100cm31cm3+100cm3×0.1mol·dm-3=0.099mol·dm-3c'

(Ac-)=100cm31cm3+100cm3×0.1mol·dm-3=0.099mol·dm-3第80頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一81設加入的H+離子全部與Ac-離子結合生成HAc，則：c(HAc)=0.099mol·dm-3+0.010mol·dm-3

=0.109mol·dm-3c(Ac-)=0.099mol·dm-3－0.010mol·dm-3

=0.089mol·dm-3第81頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一82③同樣，加堿的計算結果如下：第82頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一83④在100cm3緩沖溶液中加入1cm3的水，使c(HAc)和c(Ac-)降低相同的倍數，c(HAc)/c(Ac-)保持不變，所以溶液的pH值仍為4.75。第83頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一843.緩沖溶液的應用、選擇與配制每種緩沖溶液都有一定的緩沖能力。緩沖能力的大小取決于c(共軛酸)、c（共軛堿）以及兩者比值。c(共軛酸)、c(共軛堿)的濃度較大，緩沖能力較大；當c(共軛酸)=c(共軛堿)時，緩沖能力最大。此時，pH=pK?；當c(共軛酸)和c(共軛堿)相差較大時，緩沖溶液的緩沖能力較低，一般緩沖溶液的c(共軛酸)/c(共軛堿)總是取在0.1～10之間，緩沖溶液的pH變化范圍應為：pH=pK?a±1，pOH=pK?b±1。第84頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一85例4.5如何選擇和配制pH=10的緩沖溶液500cm3？

解①

可選擇NH3和NH4Cl溶液，其濃度自定為0.1mol·dm-3；也可以選擇濃度較大的氨水和固體氯化銨，然后用水稀釋值所需的體積。②計算配制此緩沖溶液所需要的1mol·dm-3NH3·H2O和0.1mol·dm-3NH4Cl的體積。第85頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一86pH=14－pK?b(NH3)+lg—————c(NH3·H2O)c(NH4Cl)10=14－lg1.77×10-5+lg————————————————————————0.1mo·dm-3×V(NH3·H2O)500cm3————————————0.1mo·dm-3×V(NH4Cl)500cm3解得：———————V(NH3·H2O)V(NH4Cl)=5.62∵V(NH3)+V(NH4Cl)=500cm3

∴V(NH3)=424.47cm3,V(NH4Cl)=75.53cm3。第86頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一87緩沖溶液在工農業生產中應用很廣,如電鍍、電子、染料等工業以及化學分析等都要用到緩沖溶液。土壤中含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4及其它有機酸與其鹽組成的復雜緩沖系統，使土壤維持一定的pH值，從而保證植物的正常生長。人體的血液也依賴H2CO3-NaHCO3等所形成的緩沖系統，維持pH值在7.35附近，當pH值的改變超過0.5時，就可能會導致生命危險。第87頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一884.3配離子的解離平衡4.3.1配位化合物的組成和命名4.3.2配離子的解離平衡4.3.3配位化合物的特性及應用第88頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一894.3.1配位化合物的組成和命名第89頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一90CuSO4少量氨水淺藍色沉淀過量氨水第90頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一91CuSO4溶液CuSO4溶液

CuSO4溶液+過量氨水CuSO4溶液+過量氨水CuSO4溶液+過量氨水

BaCl2溶液

NaOH溶液

BaCl2溶液

NaOH溶液

無水乙醇示有SO42-

示有SO42-

未能查出Cu2+

示有Cu2+

X射線晶體衍射證明為[Cu(NH3)4]SO4

第91頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一92配合物的形式[Cu(NH3)4]SO4；K〔Ag(CN)2〕；H2[SiF6]；[Zn(H2O)4](OH)2；Ni(CO)4。外形上有的類似于無機物的堿、酸、鹽等。第92頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一93結構

配位化合物一般由內界（稱配離子）和外界兩部分組成的。內界和外界是靠離子鍵結合的，在水溶液中全部解離。如：[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]

2++SO42-第93頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一94[Cu(NH3)4]SO4K2[HgI4]中心離子外界配位體內界配合物配位體中心離子外界內界配合物配位數第94頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一95內界與外界用離子鍵結合，而中心離子與配位體用配位鍵(coordinatebond)結合。內界帶有電荷的稱為配離子,如:[Cu(NH3)4]2+,[Fe(CN)6]3-等;內界不帶有電荷的配合物分為兩種：配合物分子，如： [Pt(NH3)2Cl4],[Co(NH3)3Cl3]等;羰合物,如:Fe(CO)5,Ni(CO)4等。第95頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一96配位體中直接與中心離子結合的原子稱配位原子如NH3中的N原子。與中心離子結合的配位原子數稱配位數。例如：[Ag(NH3)2]+的配位數為2[Cu(NH3)4]2+的配位數為4[Pt(en)2]2+的配位數為4[Fe(CN)6]3-的配位數為6第96頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一97配位化合物的類型:簡單配合物:單基配位體與中心離子直接配位形成螯合物:由多基配位體形成的配合物成環狀，其結構象螃蟹的二只螯，故稱為螯合物。例乙二胺(en)與Cu2+形成的配合物：?羰合物：由金屬原子和中性分子配位體所組成的。第97頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一98命名配離子的系統命名：配位體→合→中心離子（化合價用羅馬字體表示。）

配位體命名次序是：先負離子，后中性分子。負離子的命名次序是：先簡單離子，后復雜離子，最后是有機酸根離子；中性分子的命名次序是：先H2O、再NH3，最后是有機分子。配位體前用二、三、….，表示配位體的個數配合物的命名原則與無機化合物的命名類似。如外界是負離子，如酸根、則叫“某酸某”；或某化某。第98頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一99舉例說明[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(Ⅱ)[Zn(H2O)4](OH)2

氫氧化四水合鋅（Ⅱ）[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯五氨合鈷(Ⅲ)H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸K[Ag(CN)2]二氰合銀（Ⅰ）酸鉀[Ni(en)2]SO4

硫酸二乙二胺合鎳(Ⅱ)Ni(CO)4

四羰基合鎳；[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

碳酸一氯一硝基四氨合鉑(Ⅳ)第99頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一1004.3.2配離子的解離平衡大多數配位化合物可溶于水，在水溶液中完全解離為內界和外界。例[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-第100頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一101配離子在溶液中比較穩定,但也能或多或少發生解離,如:

[Cu(NH3)4]2+(aq)

=

Cu2+(aq)+4NH3(aq)K?i=[c(Cu2+)/c?]·[c(NH3)/c?]4[c(Cu(NH3)42+/c?]

K?i稱為配離子的解離常數。對于同類型（配位體數目比相同）的配離子來說，K?i越大，解離傾向越大，本身越不穩定，所以把K?i稱為配離子的不穩定常數。不同的配離子具有不同的K?i值。它直接反映了配離子的不穩定程度。第101頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一102[Ag(NH3)2]2+=Ag++2NH3

K=5.9×10-8（1）[Ag(CN)2]-=Ag++2CN-

K=1.8×10-19（2）[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K=4.78×10-14（3）（2）比（1）穩定，但（3）不能與（1）、（2）相比，因為它們是不同的類型。第102頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一103應該指出：和多元弱電解質一樣，配位離子的解離平衡也是分步進行的。[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3K?1=4.9×10-5[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K?2=2.1×10-4[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3K?3=9.1×10-4[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3K?4=5.0×10-3根據多重平衡規則K?i=

K?1·K?2·K?3·K?4·第103頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一104Cu2+(aq)+4NH3(aq)=

[Cu(NH3)4]2+(aq)K?f=[c(Cu2+)/c?]·[c(NH3)/c?]4[c(Cu(NH3)42+/c?]Kf稱為配離子的穩定常數。Kf值愈大，配離子愈穩定。K

（不穩）=—————K

（穩）1利用Ki或Kf可以計算配離子解離平衡時各組分的濃度，常見物質的Ki或Kf見附表8。利用熱力學由△rGm=-RTln

Kf(Ki)計算得到。第104頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一105【例4.6】計算下列兩種混合物中c(Ag+)各為多少？并指出那一種配離子更穩定？①

0.1mol·dm-3〔Ag(NH3)2〕+和0.1mol·dm-3NH3（均為混合后的濃度）；②0.1mol·dm-3〔Ag(CN)2〕-和0.1mol·dm-3CN-（均為混合后的濃度）。解：查附表可知：Kiθ[Ag(NH3)2]+=8.93×10-8,Kiθ[Ag(CN)2]-=7.94×10-22;第105頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一①〔Ag(NH3)2〕+?Ag++2NH3

開始濃度（mol·dm-3）0.100.1平衡濃度（mol·dm-3）0.1－x

x0.1+2x因為K?i很小，且NH3是過量的，故x值很小。所以，0.1－x≈0.1，0.1+2x≈0.1x=c(Ag+)=8.93×10-7mol·dm-3第106頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一107②〔Ag(CN)2〕-?Ag++2CN-

開始濃度（mol·dm-3）0.100.1

平衡濃度（mol·dm-3）0.1－yy0.1+2yK?i=[c(Ag+)/c?]·[c(CN-)/c?]2

[c(Ag+(CN)2-)/c?]=——————=7.94×10-22y(0.1+2y)20.1-y同理：0.1－y≈0.1，0.1+2y≈0.1(0.1)2·y0.1—————=7.94×10-22y=c(Ag+)=7.94×10-21mol·dm-3第107頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一108平衡的移動配離子的解離平衡與其它平衡一樣,改變平衡條件就會使平衡發生移動。如：①改變系統的酸度〔Cu(NH3)4〕2+

?Cu2++4NH3

+H+NH4+?第108頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一109②生成難溶物質〔Cu(NH3)4〕2+

?Cu2++4NH3

+S2-CuS↓?第109頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一110③生成更穩定的配合物〔Cu(NH3)4〕2+

?Cu2++4NH3K?i=2.4×10-14

+2CN-Cu(CN)2-?K?i=1.0×10-16

第110頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一111④改變中心離子的化合價

2〔Ag(CN)2〕-

?2Ag++4CN-+Zn2Ag+Zn2+?第111頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一1124.3.3配位化合物的特性及應用1.配離子的穩定性及離子濃度控制2.配離子的特殊顏色、鑒別及顯字技術3.溶解難溶電解質第112頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一113配離子的穩定性及離子濃度控制（1）電鍍

尤其是航空工業和電子工業的突飛猛進，極大的推動了電鍍技術的進步。電鍍技術成為一個非常重要的技術領域。日本近幾年來電鍍工業技術發展與現代尖端技術有關的占25%—30%。利用配離子的穩定性可以以鍍銅為例加以說明。若以CuSO4溶液作為電鍍液時，由于Cu2+濃度過大，沉積速度太快，鍍層粗糙、厚薄不均，且低層金屬附著力差。若用焦磷酸鉀K4P2O7作為配合劑，形成[Cu(P2O7)2]6-溶液代替一般的銅鹽溶液進行電鍍，由于〔Cu(P2O7)2〕6-較難解離，溶液中的Cu2+濃度較小，使Cu2+在電極上放電速率減小，有利于新晶核的產生，因而可得到光滑、均勻、附著力好的鍍層。

第113頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一114配合物還應用于合金電鍍例如，要電鍍錫鎳合金，如果直接用Ni2+、Sn2+混合液作為電鍍液，則因為Ni2+/Ni和Sn2+/Sn的標準電極電勢有一定差別（標準電極電勢分別為－0.257V和－0.138V），在同一外壓下，Ni2+和Sn2+不可能同時放電，若在溶液中加入NH4F，則因Sn2+與F-形成〔SnF3〕-而使電極電勢的代數值變小，而Ni2+不能與F-形成配離子，因而電極電勢不變，這樣，就有可能是鎳、錫的陰極析出電勢近乎相等，在同一外壓下，溶液中的Ni2+與Sn2+在陰極上可同時放電而形成合金鍍層。第114頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一115Ni2+、Sn2+溶液+NH4FSn2++F-→〔SnF3〕-

Ni2++F-→×第115頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一116②醫療方面用EDTA(乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的二鈉鹽)治療Pb2+、和Hg2+中毒及血鈣高者，由于這些金屬離子可以與EDTA形成配位化合物，此化合物水溶性較好、穩定、毒性小，不被人體吸收，并能隨著代謝而排出體外。第116頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一117③環保6NaCN+3FeSO4=Fe2〔Fe(CN)6〕+3Na2SO4

亞鐵氰化亞鐵含氰廢水來自礦石萃取和采礦、照相加工、焦爐、合成纖維生產、鋼表面硬化和酸洗及工業氣體洗滌，主要來源是電鍍工業。工業廢水最高容許排放濃度（mg·dm-3）0.5，飲用水最高容許濃度（mg·dm-3）0.05，它的危害是引起呼吸困難，全身細胞缺氧而窒息死亡。第117頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一1182.配離子的特殊顏色、鑒別及顯字技術

（1）檢測無水酒精

加無水硫酸銅，若有藍色，說明含水。（2）顯色

nKSCN+Fe3+→

〔Fe(SCN)n〕3-n（3）六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀（又稱亞鐵氰化鉀）3〔Fe(CN)6〕4-+4Fe3+→Fe4〔Fe(CN)6〕3第118頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一119（4）Ni2+與丁二肟在堿性介質中，呈鮮紅色丁二肟+Ni2+

堿性配合物第119頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一1204.4難溶電解質的多相離子平衡難溶：是指物質在溶劑（本課程是指以水作為溶劑）中的溶解度很小，一般0.1%以下。難溶電解質：物質雖然溶解度很小，但總有一部分溶劑解，且一旦溶解則全部解離為離子形式。多相：在所討論的系統中，物質存在的形式是多種相態的（如固相、液相、氣相）。多相離子平衡：當難溶電解質溶于水而成為飽和溶液時，未溶解的固態物質與溶液中離子之間的平衡。第120頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一1214.4難溶電解質的多相離子平衡4.4.1溶度積的概念4.4.2溶度積與溶解度的關系4.4.3溶度積規則及其應用第121頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一1224.4.1溶度積概念例如：Ag2CrO4是難溶電解質，將它放在水中，很快就建立起溶解平衡：K?sp=[c(Ag+)/c

?]2[c(CrO42-)/c

?]K?sp稱為難溶電解質的解離平衡常數，又稱為溶度積常數，簡稱溶度積。SolubilityProduct——溶度積簡寫為spAg2CrO4（s）

2Ag+(aq)+CrO42-(aq)結晶溶解第122頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一123若用AmBn表示任一個難溶電解質，則溶解平衡和溶度積的一般通式為：AmBn(s)?

mAn+（aq）+nBm-(aq)Ksp?(AmBn)=[c(An+)/c?]m.[c(Bm-)/c?]n溶度積表示：對于一定的難溶電解質在一定溫度下，其飽和溶液中各離子濃度以相應離子的化學計量數為指數的冪的乘積為一常數。它的大小表示難溶電解質在水中溶解能力的大小，又表示生成該難溶電解質沉淀的難易程度。第123頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一124同K?w、K?a、K?b、K?i一樣，K?sp是溫度的函數，而與溶液中的離子濃度及固體的量無關。不過溫度的影響一般不大，附表6中列出有常見物質在25℃時的溶度積常數。K?sp可以根據熱力學數據及熱力學關系式△rG?m(T)=－RT㏑K?sp計算求得；也可以通過實驗求出。第124頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一125【例4.7】計算25℃時AgCl的溶度積。AgCl(s)?Ag+(aq)+Cl-(aq)△fG?m(298.15K)(kJ·mol-1)-109.8077.124-131.26△rG?m(298.15K)=[△fG?m(Ag+,aq,298.15K)+△fG?m(Cl-,aq,298.15K)]－△fG?m(AgCl,s,298.15K)=[77.124+(-131.26)-(-109.80)](kJ·mol-1)=55.66(kJ·mol-1)第125頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一126根據△rG?m(T)=-RT㏑K?sp(AgCl)得55.66×103J·mol-1=-8.314×298.15K-1lnK?sp(AgCl)所以lnK?sp(AgCl)=-22.45K?sp(AgCl)=1.77×10-10第126頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一1274.4.2溶度積與溶解度的關系溶度積K?sp和溶解度s都可以表示難溶電解質在水中的溶解能力的強弱。第127頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一128表類型AB型AB2型A2B型難溶電解質AgClCaSO4PbCl2Mg(OH)2Ag2SO4AgCrO4溶度積K?sp1.8×10-102.4×10-51.6×10-58.9×10-121.2×10-51.1×10-12溶解度smol·dm-31.3×10-54.9×10-31.6×10-21.3×10-41.4×10-26.5×10-5注意：對于不同類型的難溶電解質，有時不能用溶度積K直接比較難溶電解質溶解程度的大小。第128頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一129【例4.8】已知AgCl在298.15K時的溶解度為1.91×10-3g·dm-3，求其溶度積。AgCl的摩爾質量M(AgCl)=143.4g·mol-1。解：先計算出摩爾濃度表示的AgCl的溶解度：s=————————=1.33×10-5mol·dm-3

1.91×10-3g·dm-3

143.4g·mol-1K?sp=s2=(1.33×10-5)2=1.77×10-10

第129頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一130【例4.9】已知Ag2CrO4在298.15K時的溶解度為6.54×10-5mol·dm-3，計算其溶度積。解：Ag2CrO4(aq)?2Ag+(aq)+CrO42-(aq)s=6.54×10-5mol·dm-3

c(CrO42-)=s=6.54×10-5mol·dm-3

c(Ag+)=2s=2×6.54×10-5

=1.31×10-4mol·dm-3

K?sp=[c(Ag+)/c?]2[c(CrO42-)/c?]=4s3=4×(6.54×10-5)3=1.12×10-12

第130頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一131【例】試計算25℃時，AgCl在0.0100mol·dm-3NaCl溶液中的溶解度。

解：設所求溶解度為xmol·dm-3，則AgCl(s)?Ag++Cl-

平衡濃度mol·dm-3

x0.0100+xK?sp(AgCl)=[c(Ag+)/c

?][c(Cl-)/c

?]1.77×10-10=x×(0.0100+x)由于AgCl的溶解度很小，故0.0100+x≈0.0100所以0.0100x=1.77×10-10

s=x=1.77×10-8

mol·dm-3

第131頁，共159頁，2023年，2月20日，星期一132補充例題：判斷角銀礦（AgCl）是否溶于水？AgCl(s)?Ag+(aq)+Cl-(aq)△fH?m(2698.15K)kJ·mol-1-127.04105.9-167.36S?m(2698.15K)J·mol-1·K-196.1173.9355.10△rHm?(298.15K)=[(-167.36)+105.9-(-127.04)]kJ·mol-1

=6