紫外光譜學講稿第1頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖1電磁波譜第2頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日2、紫外/可見光譜的來源當輻射（光）作用于物質時，會產生一系列過程，包括反射、散射、吸收、熒光和磷光（吸收再發射）、光化學反應（吸收及鍵斷裂）。物質吸收紫外/可見光引起電子能級間的躍遷而產生的吸收光譜叫紫外/可見光譜即電子光譜。（圖2，3）圖4為分子中的電子躍遷和光譜圖。第3頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖2分子中的電子躍遷第4頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖3分子中電子躍遷和吸收光譜第5頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖4原子中的電子躍遷和吸收光譜第6頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日二、典型化合物的紫外/可見光譜（電子光譜）（一）有機化合物的電子光譜1、電子躍遷類型（分子中電子躍遷能級。圖5）nπ*σπσ*第7頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖5電子躍遷能級第8頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日2、發色團、助色團和吸收帶發色團：含不飽和鍵，能吸收紫外/可見光，產生pi-pi或n-pi躍遷的基團。助色團：含未成鍵電子，本身不產生吸收峰，但與發色團相連，能使發色團吸收峰向長波方向移動，吸收強度增強的雜原子基團。吸收帶：吸收峰波帶位置，有四種：1、R吸收帶2、K吸收帶3、B吸收帶4、E吸收帶（圖6）第9頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖6苯環上帶發色團時的吸收光譜第10頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日3、影響吸收光譜的因素（1）溶劑的影響溶劑極性對光譜分辨率的影響(圖7)溶劑極性對吸收譜帶位置影響（表1）（2）分子結構對譜帶影響共軛效應（表2）分子互變異構和幾何異構（圖8、9）分子基團取代引起譜帶位移（經驗計算規則見周名成131~145）第11頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日表1溶劑極性對吸收譜帶位置影響極性溶劑中：n-pi躍遷帶藍移，向短波移pi-pi躍遷帶紅移，向長波移例如：CH3-CO-CH=C-(CH3)2異丙叉丙酮的溶劑效應躍遷在正己烷中氯仿中甲醇中水中（極性增）n-pi329nm315309306（藍移）pi-pi230238237243（紅移）第12頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日表2共軛效應同類物：CH3-(C=C)

n-CH3n123456λ180217268304334364(nm)共軛大，紅移第13頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖71，2，4，5-四氮苯在不同條件下的吸收光譜

（氣態四氮苯，環己烷中四氮苯，水中四氮苯）第14頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖8互變異構第15頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖9幾何異構第16頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日取代基引起譜帶位移的經驗計算規則第17頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日第18頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日（二）無機物及其配合物的吸收光譜電荷遷移躍遷光譜（荷移光譜，見周名成100~104頁）配位場躍遷光譜（d-d和f-f躍遷,見周名成105~118頁）影響因素：1、光譜與金屬本身的d或f電子數有關2、配體相同時與金屬有關3、金屬相同時與配體性質有關（銅氨配合物圖）第19頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日鄰二氮菲為電子給予體，金屬離子為電子接受體可產生荷移吸收第20頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖10銅氨配合物第21頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日三、紫外/可見光譜儀及結構1、組成結構光源單色器樣品室檢測器色散裝置（圖3-1棱鏡和光柵）檢測器（圖3-2，3-3光電倍增管和光電二級管）2、傳統的分光光度計（光譜儀圖3-4）3、二級管陣列分光光度計（圖3-5）4、單光束儀器（圖3-6）5、雙光束儀器（圖3-7）6、分析中心的紫外/可見光譜儀和附件介紹第22頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖3-1色散裝置第23頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖3-2檢測器：光電倍增管第24頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖3-3檢測器：光電二極管第25頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖3-4傳統光譜儀第26頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖3-5二極管陣列光譜儀第27頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖3-6二極管陣列光譜儀光路圖第28頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖3-7雙光束光譜儀光學系統第29頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日四、紫外/可見光譜法在科學研究中的應用（一）定性和定量分析1、定性有機物簡單結構分析（無機物定性用發射和能譜）2、定量分析常規單一組份定量多組份定量雙波長和三波長法導數光譜法（圖4-1）第30頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖4-1高斯吸收峰的導數光譜第31頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖4-2混合體系的分辯率提高第32頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖4-3二階導數光譜法測定阿司匹林中的水楊酸第33頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日（二）物質結構參數的測定（圖4-4）振動常數ωe=△ν+2ωe

Xe

=△ν+△

2ν

（波數的二次逐差）力常數Ke=4π2C2μω2e

電子激發能Ee=h.c.νmin=h.c/λmax等測定.（三）配合物構型估計和配位數的確定研究化學反應的動力學和反應機理（四）反應熱力學研究（五）電化學方面研究第34頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖4-4碘分子結構參數測定第35頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖4-5反應動力學研究第36頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖4-6反應熱力學研究第37頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖4-7電化學研究第38頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日(六）材料科學研究1、發光材料2、半導體材料3、熱色性材料4、納米材料等第39頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日圖4-8膜材料厚度計算第40頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日

（七）反射光譜1、氨基酸分析2、維生素分析等第41頁，共42頁，2023年，2月20日，星期日參考文獻1、R.L.Peesok,ModernMethodsofChemicalAnalysis,sencondeditions,JohnWileyandSons,1976.2、羅慶堯，分光光度分析，科學出版社，1972.3、J.E.Crooks,TheSpectruminChemistry,AcademicPress.Ine.(London),1978.4、D.A.Skoog,PrinciplesofInstrumentalAnalysis,Seco