烴類熱裂解課程第1頁(yè)/共201頁(yè)內(nèi)容簡(jiǎn)介國(guó)內(nèi)乙烯工業(yè)簡(jiǎn)介§8.1熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)§8.2裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)§8.3管式裂解爐及裂解工藝過程§8.4裂解氣的預(yù)分餾及凈化§8.5壓縮和制冷系統(tǒng)§8.6裂解氣的精餾分離系統(tǒng)§8.7乙烯工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)第2頁(yè)/共201頁(yè)乙烯工業(yè)現(xiàn)狀與前景

——乙烯產(chǎn)量常作為衡量一個(gè)國(guó)家基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平第3頁(yè)/共201頁(yè)2008年國(guó)內(nèi)主要乙烯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況

(單位:萬(wàn)噸/年)第4頁(yè)/共201頁(yè)近年國(guó)內(nèi)新擴(kuò)建乙烯項(xiàng)目

(單位:萬(wàn)噸/年)第5頁(yè)/共201頁(yè)國(guó)內(nèi)乙烯供應(yīng)與需求現(xiàn)狀2013年，我國(guó)乙烯產(chǎn)能達(dá)1872萬(wàn)噸/年，乙烯自給率將達(dá)到90.5%。第6頁(yè)/共201頁(yè)乙烯下游消費(fèi)結(jié)構(gòu)第7頁(yè)/共201頁(yè)丙烯2013年產(chǎn)能達(dá)2082萬(wàn)噸/年

第8頁(yè)/共201頁(yè)動(dòng)手查資料：

了解中國(guó)現(xiàn)有乙烯裝置有多少？

生產(chǎn)能力和技術(shù)水平如何？福建煉油乙烯一體化合資項(xiàng)目新廠區(qū)

第9頁(yè)/共201頁(yè)裂解的目的

、、等低級(jí)烯烴分子中具有雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與許多物質(zhì)發(fā)生加成、共聚、自聚等反應(yīng)，生成一系列產(chǎn)品。但自然界沒有烯烴的存在，只能將烴類原料經(jīng)高溫作用，使烴類分子發(fā)生C-C斷裂或脫氫反應(yīng)，使分子量較大的烴成為低級(jí)烯烴，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，滿足化學(xué)工業(yè)的需要。第10頁(yè)/共201頁(yè)裂解汽油熱裂解

預(yù)分餾（急冷）原料凈化（脫酸、脫水、脫炔）分離

精餾分離系統(tǒng)深冷

壓縮制冷系統(tǒng)三烯分離部分反應(yīng)部分芳烴裂解氣熱裂解工藝總流程第11頁(yè)/共201頁(yè)化學(xué)反應(yīng)

反應(yīng)規(guī)律、反應(yīng)機(jī)理、熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析工藝參數(shù)和操作指標(biāo)

原料性質(zhì)及評(píng)價(jià)、裂解溫度、烴分壓、停留時(shí)間、裂解深度工藝過程

管式裂解爐熱裂解反應(yīng)部分的學(xué)習(xí)內(nèi)容第12頁(yè)/共201頁(yè)8.1熱裂解過程的化學(xué)反應(yīng)8.1.1烴類裂解反應(yīng)規(guī)律裂解過程復(fù)雜，即使是單一組分裂解如下。石油烴裂解如下圖：第13頁(yè)/共201頁(yè)第14頁(yè)/共201頁(yè)

（3）環(huán)化反應(yīng)（C5以上）CH3(CH2)4CH3

+H28.1.1烴類裂解的反應(yīng)規(guī)律1.烷烴的裂解反應(yīng)CnH2n+CmH2m+2Cm+nH2(m+n)+2（1）斷鏈反應(yīng)CmH2m+H2

CmH2m+2（2）脫氫反應(yīng)第15頁(yè)/共201頁(yè)310.9CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3364CH3-C(CH3)2H325.1CH3CH2CH2-CH2CH2CH3376.6CH3CH2CH(CH3)H314.6H3C-C(CH3)3393.2CH3CH2CH2CH2-H341.8CH3CH2CH2-CH3384.9CH3-CH(CH3)H338.9CH3CH2-CH2CH3397.5CH3CH2CH2-H343.1CH3-CH2-CH3405.8CH3CH2-H346CH3-CH3426.8H3C-H鍵能kJ/mol碳碳鍵鍵能kJ/mol碳?xì)滏I

各種鍵能比較同C正構(gòu)烷烴斷鏈比脫氫容易。碳鏈越長(zhǎng)的烴分子愈易裂解.異構(gòu)比正構(gòu)烷烴更易裂解或脫氫.第16頁(yè)/共201頁(yè)

正構(gòu)烷烴一次反應(yīng)的ΔGθ和ΔHθ(1000K)

趨向兩端斷裂，生成分子量較大的烯烴。第17頁(yè)/共201頁(yè)特點(diǎn):

是生產(chǎn)乙烯、丙烯的理想原料。特點(diǎn):裂解所得乙烯、丙烯收率遠(yuǎn)較正構(gòu)烷裂解所得收率低，而氫、甲烷、C4及C4以上烯烴收率較高。正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴第18頁(yè)/共201頁(yè)2.烯烴的裂解反應(yīng)（1）斷鏈反應(yīng)CmH2m+CnH2nCm+nH2(m+n)（2）脫氫反應(yīng)（3）歧化反應(yīng)第19頁(yè)/共201頁(yè)2.烯烴的裂解反應(yīng)特點(diǎn)：除了大分子烯烴裂解能增加乙烯外，其余的反應(yīng)都消耗乙烯，并結(jié)焦。（5）雙烯合成反應(yīng)（6）芳構(gòu)化反應(yīng)第20頁(yè)/共201頁(yè)裂解反應(yīng)包括：斷鏈開環(huán)反應(yīng)脫氫反應(yīng)側(cè)鏈斷裂開環(huán)脫氫3.環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)第21頁(yè)/共201頁(yè)第22頁(yè)/共201頁(yè)

裂解規(guī)律為：（1）長(zhǎng)鏈環(huán)烷烴較無側(cè)鏈的裂解時(shí)乙烯產(chǎn)率高。先在側(cè)鏈中間斷側(cè)鏈再裂解。（2）脫氫成芳烴比開環(huán)容易。（3）五元環(huán)較六元環(huán)更難裂解。（4）環(huán)烷烴更易于產(chǎn)生焦炭。3.環(huán)烷烴的裂解反應(yīng)裂解產(chǎn)物組成：苯>丙烯、丁二烯>乙烯、丁烯>己二烯

第23頁(yè)/共201頁(yè)（1）在裂解條件下，芳環(huán)不開環(huán)。4.芳烴的裂解反應(yīng)Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1（3）芳烴縮合，進(jìn)一步生成焦的反應(yīng)。（2）芳環(huán)側(cè)鏈的斷鏈或脫氫反應(yīng)。第24頁(yè)/共201頁(yè)++R

3

1R

4

HRR

2芳烴縮合反應(yīng)特點(diǎn)：不宜做裂解原料第25頁(yè)/共201頁(yè)各種烴在高溫下不穩(wěn)定900-1000℃以上乙烯經(jīng)過乙炔中間階段而生碳；500-900℃經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦。單環(huán)或少環(huán)芳烴典型的連串反應(yīng)。多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴液體焦油固體瀝青質(zhì)焦5.裂解過程中結(jié)焦生碳反應(yīng)Cn第26頁(yè)/共201頁(yè)形成過程不同:烯烴經(jīng)過炔烴中間階段而生碳；經(jīng)過芳烴中間階段而結(jié)焦。氫含量不同:碳幾乎不含氫，焦含有微量氫（0.1-0.3％）。焦和碳的區(qū)別第27頁(yè)/共201頁(yè)烷烴——正構(gòu)烷烴最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈小則烯烴總產(chǎn)率愈高。異構(gòu)烷烴的烯烴總產(chǎn)率低于相同碳原子的正構(gòu)烷烴，但隨著分子量增大，差別減少；烯烴——大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯。烯烴還可脫氫生成炔烴、二烯烴進(jìn)而生成芳烴；環(huán)烷烴——優(yōu)先生成芳烴而非單烯烴。相對(duì)于烷烴，丁二烯、芳烴收率較高，乙烯收率較低；芳烴——芳環(huán)不易裂解，主要發(fā)生側(cè)鏈的斷鏈和脫氫反應(yīng)，有結(jié)焦傾向。各族烴裂解生成乙烯、丙烯能力的規(guī)律:6.小結(jié)第28頁(yè)/共201頁(yè)幾種烴原料的裂解結(jié)果比較(單程)第29頁(yè)/共201頁(yè)8.1.2烴類裂解的反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)舉例（丙烷裂解）鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：得到兩個(gè)自由基和，通過兩個(gè)途徑進(jìn)行鏈的傳遞.正丙基自由基途徑A：第30頁(yè)/共201頁(yè)生成的正丙基自由基進(jìn)一步分解反應(yīng)結(jié)果是：途徑B：異丙基自由基生成的異丙基自由基進(jìn)一步分解反應(yīng)結(jié)果是：第31頁(yè)/共201頁(yè)C30裂解產(chǎn)物中含H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等低溫下，易奪取仲C-H，生成i-C3H7·，即生成H2和C3H6高溫下，易奪取伯C-H，生成n-C3H7·，即生成C2H4和CH4因此隨著反應(yīng)溫度的升高,C2=/C3=增加,（C2=/C3==3:2，600℃；3:1.7，800℃

）鏈終止：CH3·+C3H7·CH4+C3H6CH3·+CH3·C2H6第32頁(yè)/共201頁(yè)一次反應(yīng)（目的）原料烴經(jīng)熱裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烴的反應(yīng)。（有利）二次反應(yīng)（應(yīng)避免）一次反應(yīng)的產(chǎn)物乙烯、丙烯等低級(jí)烯烴進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成多種產(chǎn)物，直至生焦和結(jié)炭。（不利）如

裂解成較小分子烯烴、加氫生成飽和烷烴、裂解生成炭、聚合、環(huán)化、縮合和生焦反應(yīng)一次反應(yīng)和二次反應(yīng)第33頁(yè)/共201頁(yè)輕柴油裂解反應(yīng)的一次和二次反應(yīng)C15.4H29.02H2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHnH2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHn二次反應(yīng)一次反應(yīng)（裂解油芳烴等）第34頁(yè)/共201頁(yè)第35頁(yè)/共201頁(yè)（一）族組成（二）氫含量（三）特性因數(shù)（四）關(guān)聯(lián)指數(shù)（五）幾種原料裂解結(jié)果比較8.1.3裂解原料性質(zhì)及評(píng)價(jià)第36頁(yè)/共201頁(yè)（一）族組成－PONA值若原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。適用于表征石腦油、輕柴油等輕質(zhì)餾分油。烷烴P(paraffin)烯烴O(olefin)環(huán)烷烴N(naphthene)芳烴A

(aromatics)PONA值：各族烴的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量。第37頁(yè)/共201頁(yè)我國(guó)常壓輕柴油餾分族組成第38頁(yè)/共201頁(yè)適用于各種原料，用元素分析法測(cè)得。氫含量：烷烴>環(huán)烷烴>芳烴。含H↑，乙烯收率↑。目前技術(shù)水平，氫含量易控制在高于13%（質(zhì)量）.因此低碳烷烴是首選的裂解原料，國(guó)外輕烴（C4以下和石腦油)占約90％,而目前國(guó)內(nèi)重質(zhì)油高達(dá)20％.（二）氫含量第39頁(yè)/共201頁(yè)返回原料氫含量與乙烯收率的關(guān)系乙烷的氫含量20％丙烷為18.2％石腦油為14.5％～15.5％輕柴油為13.5％～14.5％第40頁(yè)/共201頁(yè)（三）特性因素(K)

K反映了油品的氫飽和程度。K值以烷烴最高，環(huán)烷烴次之，芳烴最低.

K↑，乙烯收率↑。一般K在9.7~13。

主要用于液體燃料。計(jì)算方法：第41頁(yè)/共201頁(yè)即美國(guó)礦務(wù)局關(guān)聯(lián)指數(shù)（BureauofMinesCorrelationIndex）,簡(jiǎn)稱BMCI。主要用于柴油等重質(zhì)餾分油。BMCI值表示油品芳烴的含量。芳烴的BMCI最大（苯為99.8）；正構(gòu)烷烴BMCI最小。中東輕柴油的BMCI典型值為25左右，中國(guó)大慶輕柴油約為20。故：原料中

BMCI↑，乙烯收率↓，且易結(jié)焦

BMCI↓，乙烯收率↑（四）關(guān)聯(lián)指數(shù)(BMCI值)第42頁(yè)/共201頁(yè)參數(shù)名稱適用于評(píng)價(jià)何種原料何種原料可獲得較高乙烯產(chǎn)率獲得方法族組成PONA值石腦油、輕柴油等烷烴含量高、芳烴含量低分析測(cè)定氫含量或碳?xì)浔雀鞣N原料都適用氫含量高的或碳?xì)浔鹊偷姆治鰷y(cè)定特性因素主要用于液體原料特性因素高計(jì)算關(guān)聯(lián)指數(shù)BMCI柴油等重質(zhì)油關(guān)聯(lián)指數(shù)小計(jì)算幾種參數(shù)的比較第43頁(yè)/共201頁(yè)8.1.4裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)1.裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)

強(qiáng)吸熱過程第44頁(yè)/共201頁(yè)原料及組成復(fù)雜，用生成熱數(shù)據(jù)，難以計(jì)算。常用烴的氫含量或相對(duì)分子質(zhì)量估算生成熱，計(jì)算裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)。用烴（液體）的含氫量估算生成熱用分子量M估算反應(yīng)熱第45頁(yè)/共201頁(yè)乙烷裂解過程主要由以下四個(gè)反應(yīng)組成:2.裂解反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡組成第46頁(yè)/共201頁(yè)T/K

Kp1

Kp1a

Kp2

Kp3

11001.675

60.97

0.01495

6.556×107

12006.234

83.72

0.08053

8.662×106

130018.89

108.74

0.3350

1.570×106140048.86136.241.1343.646×1051500111.98165.873.2481.032×105不同溫度下乙烷裂解反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)C-C→C=C

的Kp1、Kp1a》C＝C→C≡C的Kp2。提高裂解溫度對(duì)生成烯烴是有利的，但溫度過高更有利于碳的生成。Kp1、Kp1a、Kp2↗,Kp3↘但|Kp3|很大T↗Kp2增加的幅度更大第47頁(yè)/共201頁(yè)T/K

y*(H2)

y*(C2H2)

y*(C2H4)

y*(C2H6)y*(CH4)

1100

0.96571.473×10-89.514×10-75.486×10-73.429×10-2

1200

0.98441.137×10-71.389×10-62.194×10-71.558×10-2

1300

0.99226.320×10-71.872×10-69.832×10-87.815×10-2

1400

0.99572.731×10-62.397×10-64.886×10-84.299×10-3

1500

0.99749.667×10-62.968×10-62.664×10-82.545×10-3乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成（常壓）y*(C2H6)+y*(C2H4)+y*(C2H2)+y*(H2)+y*(CH4)=1第48頁(yè)/共201頁(yè)

如使裂解反應(yīng)進(jìn)行到平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。化學(xué)平衡組成

必須采用盡可能短的停留時(shí)間，以獲得盡可能多的烯烴。第49頁(yè)/共201頁(yè)丙烯丁二烯抽提醚化1-丁烯MTBE異丁烯丁基橡膠丁二烯丁苯橡膠順丁橡膠ABSSBS裂解碳四乙烯裂解乙烯聚乙烯環(huán)氧乙烷乙醇苯乙烯氯乙烯醋酸烯烴乙丙膠乙二醇滌綸PVC聚苯乙烯ABSSAN丁苯橡膠聚丙烯丙烯腈乙丙膠異丙醇異丙苯丁醛氯丙烯丙烯酸環(huán)氧丙烷腈綸ABS丙酮

苯酚雙酚A環(huán)氧樹脂丁醇辛醇環(huán)氧氯丙烷聚醚丙烯酸酯聚碳裂解汽油汽油加氫芳烴抽提二甲苯硝基苯苯胺烷基苯異丙苯環(huán)己烷苯酚/丙酮己內(nèi)酰胺錦綸苯苯/MXTDI甲苯醇/酮己二酸己二胺尼龍66鹽錦綸鄰二甲苯苯酐對(duì)二甲苯PTA聚酯滌綸間二甲苯PIA裂解碳五異戊橡膠間戊二烯雙環(huán)戊二烯煤炭合成氣合成氨天然氣乙炔醋酸乙烯維尼綸甲醇中國(guó)石化化工板塊產(chǎn)業(yè)鏈第50頁(yè)/共201頁(yè)一次反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)：

當(dāng)濃度C0→C，時(shí)間0→t，對(duì)上式積分得

?設(shè)代入上式得：

3.烴裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第51頁(yè)/共201頁(yè)故由下式和表、圖即可求出已知T下的轉(zhuǎn)化率x。阿累尼烏斯方程:式中：A——反應(yīng)的頻率因子；

E——反應(yīng)的活化能，kJ/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，kJ/kmol；

T——反應(yīng)溫度，K.裂解動(dòng)力學(xué)方程可以用來計(jì)算原料在已知停留時(shí)間(t)、溫度（T）下的轉(zhuǎn)化率（x）。第52頁(yè)/共201頁(yè)幾種低相對(duì)分子質(zhì)量烴的裂解時(shí)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)返回第53頁(yè)/共201頁(yè)圖

某些烴相對(duì)于正戊烷的反應(yīng)速度常數(shù)1098765432.01.51.00.90.30.40.80.50.70.63454030252015610798碳原子數(shù)1-正烷烴；2-異構(gòu)烷烴，一個(gè)甲基聯(lián)在第二個(gè)碳原子上：3-異構(gòu)烷烴，兩個(gè)甲基聯(lián)在兩個(gè)碳原子上；4-烷基環(huán)己烷；5-烷基環(huán)戊烷；6-正構(gòu)伯單烯烴ki/k5C6以上烴裂解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)較少，可由圖估算。第54頁(yè)/共201頁(yè)乙烷、石腦油及輕柴油的溫度－一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)值關(guān)系返回第55頁(yè)/共201頁(yè)裂解過程的工藝參數(shù)§8.2裂解過程的工藝參數(shù)和操作指標(biāo)第56頁(yè)/共201頁(yè)（1）影響一次產(chǎn)物分布熱力學(xué)分析：在一定溫度內(nèi)，提高T有利于提高乙烯收率。

溫度對(duì)產(chǎn)品分布的影響（1）影響一次產(chǎn)物分布；（2）影響一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。

8.2.2裂解溫度和停留時(shí)間1.裂解溫度第57頁(yè)/共201頁(yè)溫度對(duì)一次產(chǎn)物分布的影響第58頁(yè)/共201頁(yè)如裂解目的產(chǎn)物是乙烯，則裂解溫度可適當(dāng)提高；如要多產(chǎn)丙烯，裂解溫度可適當(dāng)降低。峰值收率第59頁(yè)/共201頁(yè)（2）溫度對(duì)一次反應(yīng)和二次反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的影響

——熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析——熱力學(xué)

平衡常數(shù)分析可知：二次反應(yīng)在熱力學(xué)上更占優(yōu)勢(shì)（C＝C→C≡C的Kp2增加的幅度更大)。第60頁(yè)/共201頁(yè)——?jiǎng)恿W(xué)分析溫度對(duì)一次和二次反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速度如何影響？隨溫度升高，活化能大的反應(yīng),其速率增加的更快。故，一次反應(yīng)Ea﹥二次反應(yīng)Ea

k2乙炔碳＋氫

分解二次反應(yīng)k3乙烯

乙烷一次反應(yīng)k1動(dòng)力學(xué):提高溫度有利于提高一次反應(yīng)對(duì)二次反應(yīng)的相對(duì)速度，因而有利于提高乙烯收率（一次反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)）。第61頁(yè)/共201頁(yè)因此，應(yīng)選擇一個(gè)最適宜的裂解溫度，發(fā)揮一次反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，而克服二次反應(yīng)在熱力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)，即可得到較高的乙烯收率也可減少焦炭的生成。理論上適宜的裂解溫度范圍750~900℃。實(shí)際T與裂解原料、產(chǎn)品分布、裂解技術(shù)和停留時(shí)間等有關(guān)。如某廠乙烷裂解爐的裂解溫度是850～870℃，石腦油的是840～865℃，輕柴油的是830～860℃。第62頁(yè)/共201頁(yè)2.停留時(shí)間定義：原料從反應(yīng)開始到達(dá)某一轉(zhuǎn)化率時(shí)，在反應(yīng)器中經(jīng)歷的時(shí)間，即經(jīng)過輻射盤管的時(shí)間。裂解管式反應(yīng)器特點(diǎn)：①非等溫②非等容－體積增大停留時(shí)間的計(jì)算第63頁(yè)/共201頁(yè)①表觀停留時(shí)間：VR,S,L——反應(yīng)器容積，裂解管截面積，管長(zhǎng)。V－單位時(shí)間通過裂解爐的氣體體積（流量），m3/s。進(jìn)出口體積流率的算術(shù)平均值

反映了所有物料（包括稀釋蒸氣）在裂解爐中的停留時(shí)間。停留時(shí)間的計(jì)算第64頁(yè)/共201頁(yè)②平均停留時(shí)間：

近似計(jì)算時(shí)：V’——原料氣平均體積流量

av’——最終體積增大率，即所得裂解氣的體積與原料氣體積之比。第65頁(yè)/共201頁(yè)短停留時(shí)間有利停留時(shí)間的選擇主要取決于裂解溫度，當(dāng)停留時(shí)間在適宜的范圍內(nèi)，乙烯的生成量最大，損失較小，即有一個(gè)最高的乙烯收率。第66頁(yè)/共201頁(yè)3.溫度－停留時(shí)間效應(yīng)(1)溫度－停留時(shí)間效應(yīng)石腦油在不同溫度下裂解乙烯收率隨停留時(shí)間的變化高溫-短停留時(shí)間最佳組合不同溫度-停留時(shí)間組合，裂解結(jié)果不同。第67頁(yè)/共201頁(yè)溫度-停留時(shí)間效應(yīng)對(duì)石腦油產(chǎn)物分布關(guān)系可根據(jù)對(duì)產(chǎn)品分布的要求和技術(shù)經(jīng)濟(jì)來選擇適宜的T－t組合。

第68頁(yè)/共201頁(yè)(2)裂解溫度－停留時(shí)間的限制

裂解深度限定（動(dòng)力學(xué)方程）工程中常以C5以上液相產(chǎn)品含氫量不低于8%為裂解深度的限度（XT、t）。

溫度限定爐管管壁溫度受爐管材質(zhì)限制

熱強(qiáng)度限定

熱強(qiáng)度:單位時(shí)間內(nèi)單位爐管表面積傳遞的熱量。

爐管表面熱強(qiáng)度越大，則完成相同熱任務(wù)所需的傳熱面積越小。Cr25Ni20→Cr25Ni35,1050→1100℃

極限溫度T≯950℃（251MJ/m2·h→376MJ/m2·h）第69頁(yè)/共201頁(yè)8.2.3烴分壓與稀釋劑1.壓力對(duì)裂解反應(yīng)的影響化學(xué)平衡分析生成烯烴的一次反應(yīng)△n>0烴聚合縮合的二次反應(yīng)△n<0降低壓力

有利于提高乙烯平衡組成有利于抑制結(jié)焦過程第70頁(yè)/共201頁(yè)動(dòng)力學(xué)分析烴類聚合和縮合的二次反應(yīng)多是高于一級(jí)的反應(yīng)一次反應(yīng)多是一級(jí)反應(yīng)

1.壓力對(duì)裂解反應(yīng)的影響

第71頁(yè)/共201頁(yè)壓力不能改變反應(yīng)速度常數(shù)，但降低壓力能降低反應(yīng)物濃度。壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響

分析可知，降低壓力，可增大一次反應(yīng)對(duì)于二次反應(yīng)的相對(duì)速率，有利于提高一次反應(yīng)選擇性,減輕結(jié)焦。第72頁(yè)/共201頁(yè)工業(yè)上加入稀釋劑

,P烴↓,常壓操作,從而乙烯量↑。

稀釋劑的降壓作用第73頁(yè)/共201頁(yè)

2.稀釋劑目的：降低烴分壓稀釋劑種類：水蒸氣、氫氣、惰性氣體優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備在常壓或正壓操作，安全性高，不會(huì)對(duì)以后壓縮操作增加能耗。第74頁(yè)/共201頁(yè)

易分離熱容量大水蒸汽升溫時(shí)消耗熱較多，可穩(wěn)定爐管溫度，防止過熱。抑制原料中的S對(duì)鎳鉻合金爐管的腐蝕，由于高溫蒸汽的氧化性。脫除積碳。由于H2O(g)可氧化Fe、Ni，形成氧化膜，抑制鐵鎳催化烴類的生碳反應(yīng)。H2O+CCO+H2稀釋比＝G水蒸汽／G烴水蒸汽作稀釋劑的優(yōu)勢(shì)

第75頁(yè)/共201頁(yè)

各種裂解原料的管式爐裂解的水蒸汽稀釋比第76頁(yè)/共201頁(yè)2.裂解深度的衡量參數(shù)原料轉(zhuǎn)化率甲烷收率乙烯對(duì)丙烯的收率比甲烷對(duì)乙烯或丙烯的收率比液體產(chǎn)物的含氫量裂解爐出口溫度裂解深度函數(shù)動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)

8.2.4裂解深度1.定義指裂解反應(yīng)的進(jìn)行程度。第77頁(yè)/共201頁(yè)8.2.4裂解深度2.裂解深度表示（1）轉(zhuǎn)化率X

單一烴裂解→用轉(zhuǎn)化率“x”表示

二元烴裂解→選某一當(dāng)量組分，用其“x”表示例如以乙烷—丙烷原料對(duì)于多組分裂解，如石腦油等輕質(zhì)組分→

用正戊烷的X表示重質(zhì)餾分油不易確定代表組分。第78頁(yè)/共201頁(yè)8.2.4裂解深度第79頁(yè)/共201頁(yè)（2）裂解爐出口溫度690℃～720℃→淺度裂解720℃～750℃→中深度裂解750℃以上→深度裂解生產(chǎn)操作常用Tout

表示裂解深度。雖然沒有體現(xiàn)停留時(shí)間，較片面，但原料和爐型確定，一定程度上可表征裂解的深度。第80頁(yè)/共201頁(yè)（3）動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF原料的性質(zhì)反應(yīng)條件

裂解深度的外因

內(nèi)外因的統(tǒng)一

KSF裂解深度的內(nèi)因

KSF綜合考慮了原料性質(zhì)、停留時(shí)間和裂解溫度影響。第81頁(yè)/共201頁(yè)KSF定義將原料的裂解反應(yīng)作為一級(jí)反應(yīng)處理將正戊烷裂解所得的∫kdt定義為動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)（KSF）：式中k5—正戊烷的反應(yīng)速度常數(shù)，s-1.KSF定義目的：為避免原料性質(zhì)的影響，以便評(píng)價(jià)裂解爐的裂解性能。S＆W提出正戊烷為“標(biāo)準(zhǔn)原料”.KSF定義第82頁(yè)/共201頁(yè)KSF定義

以動(dòng)力學(xué)的方法組合了原料的裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，不僅與溫度和停留時(shí)間相關(guān)，而且與裂解原料性質(zhì)有關(guān)，稱其為裂解深度指數(shù)KSF。第83頁(yè)/共201頁(yè)

在裂解函數(shù)中選定正戊烷作為衡量裂解深度的當(dāng)量組分，是因?yàn)?在任何輕質(zhì)油品中都有正戊烷；在裂解過程中，正戊烷只減少不增加；在裂解過程中易分析。2.裂解深度表示（3）動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF第84頁(yè)/共201頁(yè)由圖知，KSF值可分為三個(gè)區(qū)：KSF=0～1為淺度裂解區(qū)，乙烯量↑，丙烯量↑。

KSF=1～2.3為中度裂解區(qū)，乙烯量↑漸慢，丙烯達(dá)峰值。

KSF＞2.3為深度裂解區(qū)，一次反應(yīng)結(jié)束，丙烯量↓，丁烯量↓，乙烯量達(dá)峰值。（3）動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF應(yīng)用第85頁(yè)/共201頁(yè)石腦油裂解時(shí)裂解深度與產(chǎn)物分布關(guān)系圖

在產(chǎn)品中的含量，%（重）乙烯丙烯丁二烯返回第86頁(yè)/共201頁(yè)裂解深度的常用指標(biāo)第87頁(yè)/共201頁(yè)裂解深度的常用指標(biāo)（續(xù)表）第88頁(yè)/共201頁(yè)3.裂解深度各參數(shù)關(guān)系（1）KSF與X關(guān)系（2）KSF與Tout關(guān)系對(duì)于等溫反應(yīng)：第89頁(yè)/共201頁(yè)裂解深度與爐出口溫度和停留時(shí)間的關(guān)系第90頁(yè)/共201頁(yè)§8.3管式裂解爐及裂解工藝過程第91頁(yè)/共201頁(yè)固體熱載體法（砂子爐、蓄熱爐）裂解方法直接傳熱裂解法液體熱載體法（熔鹽）氣體熱載體法（過熱水蒸汽）簡(jiǎn)接傳熱裂解法管式爐裂解第92頁(yè)/共201頁(yè)8.3.1管式裂解爐魯姆斯型（LummusShortResidenceTimeType）簡(jiǎn)稱SRT型爐美國(guó)魯姆斯公司60年代開發(fā)的SRT-Ⅰ～Ⅵ等系列爐。裂解爐群第93頁(yè)/共201頁(yè)（1）構(gòu)造管式裂解爐由爐體和裂解管組成。爐體用鋼構(gòu)件和耐火材料砌筑，分為對(duì)流室和輻射室。

魯姆斯型SRT-III型爐基本結(jié)構(gòu)第94頁(yè)/共201頁(yè)對(duì)流室輻射室第95頁(yè)/共201頁(yè)對(duì)流室：安裝原料預(yù)熱管及蒸汽加熱管。用于預(yù)熱裂解原料、稀釋蒸汽等和回收煙氣熱量.輻射室：在爐墻和底部安裝燃燒器，裂解爐管垂直放置在輻射室中央。利用高溫?zé)煔廨椛鋫鳠幔A(yù)熱原料在管內(nèi)進(jìn)行裂解反應(yīng)。第96頁(yè)/共201頁(yè)對(duì)流室預(yù)熱管排布SRT-III:充分利用了低溫位的熱源，用以加熱原料、稀釋蒸汽、鍋爐給水、高壓蒸氣等。返回第97頁(yè)/共201頁(yè)供熱方式：燒嘴布置方案?jìng)?cè)壁燒嘴側(cè)壁燒嘴與底部燒嘴聯(lián)合魯姆斯型a.

側(cè)壁：爐膛溫度均勻，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資大，且只可用氣體燃料；b.

底部：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)，氣體，液體燃料均可，但火焰高度有限，且溫度分布不均勻；c.

聯(lián)合：側(cè)壁用氣體燃料，底部用氣體，液體均可。第98頁(yè)/共201頁(yè)乙烯裂解爐管

（2）盤管結(jié)構(gòu)——采用立式單排雙面輻射吉化乙烯廠乙烯裂解爐施工現(xiàn)場(chǎng)

第99頁(yè)/共201頁(yè)第100頁(yè)/共201頁(yè)

SRT型裂解爐輻射盤管

HP-40鉻鎳鋼（1100℃

）

6

爐管材料

HK-40鉻鎳鋼（1050℃）變徑均徑第101頁(yè)/共201頁(yè)

爐管內(nèi)結(jié)構(gòu)光管(IV)內(nèi)翅片(V)第102頁(yè)/共201頁(yè)SRT-I采用均徑爐管的主要缺點(diǎn)：①反應(yīng)初期通熱量小；②不適用于體積增大的反應(yīng)（后部阻力大，烴分壓大）。SRT-II采用變徑（先細(xì)后粗）爐管的主要特點(diǎn)：①小管徑有利于強(qiáng)化傳熱(傳熱面積增大),使原料升溫快。②后管徑粗,利于減少△P,降低烴分壓,減少二次反應(yīng),焦少.氣體溫度分布比較烴分壓分布比較返回第103頁(yè)/共201頁(yè)不同SRT爐型所得裂解產(chǎn)品收率（以質(zhì)量計(jì)）第104頁(yè)/共201頁(yè)2.SRT型裂解爐的優(yōu)化及改進(jìn)措施爐型：燒嘴

側(cè)壁無焰燒嘴側(cè)壁燒嘴與底部燒嘴聯(lián)合對(duì)流室預(yù)熱管排布盤管結(jié)構(gòu)：爐管的排列、結(jié)構(gòu)、管徑、材質(zhì)實(shí)現(xiàn)了高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓的原理

第105頁(yè)/共201頁(yè)（1）減少管程，縮短停留時(shí)間。（2）增大輻射盤管的傳熱強(qiáng)度。

HK-40(1050~1080℃)HP-40(1100~1150℃)（4）改等徑管為分支變徑管。入口段用多根并聯(lián)的小口徑爐管，而出口段用大口徑爐管。多程（8P/6P/4P)雙程減少結(jié)焦，延長(zhǎng)操作周期降低管內(nèi)熱阻延長(zhǎng)清焦周期（3）光管帶內(nèi)翅片

2.SRT型裂解爐的優(yōu)化及改進(jìn)措施盤管結(jié)構(gòu)第106頁(yè)/共201頁(yè)變徑管的分析第107頁(yè)/共201頁(yè)超選擇性裂解爐（USC)

單排雙面輻射多組變徑爐管出口與在線USX直接相連接毫秒爐（USRT)

直徑較小的單程直管混合管裂解爐(LSCC)

單雙排混合型變徑爐管其它管式裂解爐第108頁(yè)/共201頁(yè)通過裂解爐產(chǎn)生的裂解氣要迅速離開反應(yīng)區(qū)，降溫阻止二次反應(yīng)發(fā)生，減少乙烯損失，故需將裂解爐出口的高溫裂解氣加以急冷，當(dāng)溫度降到650℃以下時(shí)，裂解反應(yīng)基本終止。第109頁(yè)/共201頁(yè)8.3.2急冷、熱量回收及清焦1.急冷第110頁(yè)/共201頁(yè)1.急冷目的：①回收高溫?zé)崮埽a(chǎn)生高壓蒸汽②終止二次反應(yīng)方法：①直接急冷：冷卻介質(zhì)（水、油）與裂解氣直接接觸。②間接急冷：急冷鍋爐廢熱鍋爐

用換熱器回收大量的熱量，冷卻介質(zhì)用高壓水。

第111頁(yè)/共201頁(yè)直接急冷間接急冷設(shè)備費(fèi)少操作簡(jiǎn)單傳熱效果好產(chǎn)生大量含油污水，難分離不能回收高品位的熱能回收高品位的熱能無污水不如直接方式中冷熱物流接觸空間大結(jié)焦比較嚴(yán)重急冷方式比較一般工業(yè)上采用間接急冷第112頁(yè)/共201頁(yè)裂解原料稀釋蒸汽含量急冷負(fù)荷重組分液體產(chǎn)物含量結(jié)焦間接急冷油直冷水直冷乙、丙丁烷較少較小較少較不易石腦油中等中等中等較易輕柴油較多較大很多較易重柴油很多很大很多很易不同裂解原料的急冷方式第113頁(yè)/共201頁(yè)

2.急冷換熱器五大關(guān)鍵設(shè)備（裂解爐、急冷換熱器、裂解氣壓縮機(jī)、乙烯壓縮機(jī)、丙烯壓縮機(jī)）之一。作用：使裂解氣在極短的時(shí)間(0.01~0.1s)內(nèi)，由約800℃驟降到露點(diǎn)附近。

露點(diǎn)：在一定壓力下第一滴液體析出時(shí)的平衡溫度.裂解氣冷卻溫度控制不低于其露點(diǎn)，可減少急冷換熱器結(jié)焦。一般控制停留時(shí)間在0.04s以下，也可減少結(jié)焦。第114頁(yè)/共201頁(yè)α:因裂解深度而異，裂解深度較深取值越大。TB

:裂解原料的體積平均沸點(diǎn)。

TB=1/5(T10+T30+T50+T90)T10、T30

、T50

、T90為餾出液體體積分?jǐn)?shù)為10%,30%,50%,90%時(shí)的餾出溫度。α的范圍T出=0.56TB+α急冷換熱器出口溫度第115頁(yè)/共201頁(yè)3.裂解爐和急冷換熱器的清焦工業(yè)上清焦的方法停爐清焦：切斷進(jìn)料及出口，用惰性氣體或水蒸氣清掃管線，降溫，再用空氣和水蒸氣燒焦。在線清焦：交替裂解法、水蒸氣和空氣清焦法。如將重質(zhì)餾分油切換成乙烷等和大量的水蒸汽。其它方法：加入助劑，起到抑制作用。第116頁(yè)/共201頁(yè)

C+O2CO2+Q

2C+O22CO

+Q

C+H2OCO

+H2+Q

出口干氣中CO+CO2含量低于0.2%~0.5%清焦結(jié)束清焦的化學(xué)反應(yīng)和控制指標(biāo)第117頁(yè)/共201頁(yè)§8.4裂解氣的預(yù)分餾及凈化8.4.1裂解氣預(yù)分餾的目的與任務(wù)裂解爐出口的高溫裂解氣經(jīng)急冷換熱器冷卻，再經(jīng)急冷器冷卻，溫度降到200～300℃之間。將急冷后的裂解氣進(jìn)一步冷卻至室溫，并在冷卻過程中分餾出裂解氣中的重組分（如燃料油、裂解汽油、水分），這個(gè)環(huán)節(jié)稱為裂解氣的預(yù)分餾。降低裂解氣的溫度，降低壓縮機(jī)功耗；分離出重組分，減少壓縮分離系統(tǒng)的進(jìn)料負(fù)荷；稀釋劑水循環(huán)利用，減少污染；回收低能位熱量第118頁(yè)/共201頁(yè)急冷水原料裂解氣裂解汽油80℃800～900℃200～300℃40℃裂解爐廢熱鍋爐水洗塔油水分離器稀釋蒸汽發(fā)生器冷卻8.4.2預(yù)分餾工藝過程概述1.輕烴裂解裝置裂解氣的預(yù)分離過程主要分餾裂解氣中的水分和裂解汽油餾分。水洗塔頂40℃：由冷卻水或空冷控制，減少重組分進(jìn)入裂解氣。塔底80℃：提高溫度有利于急冷水的熱量回收。第119頁(yè)/共201頁(yè)2.餾分油裂解裝置裂解氣的預(yù)分離過程分餾裂解氣中的水分、裂解汽油和燃料油。水水不低于露點(diǎn)燃料油冷220～300℃100～110℃180～200℃裂解汽油冷40℃80℃中段回流油洗塔頂溫度：裂解氣水分由塔頂帶出；不易過高，保證裂解氣中不含重組分，影響急冷水乳化。油洗塔釜溫度：與裂解原料、急冷油粘度和熱穩(wěn)定性等有關(guān)。第120頁(yè)/共201頁(yè)預(yù)分餾系統(tǒng)對(duì)裂解原料的適應(yīng)性裂解原料變重，稀釋蒸汽比增大，乙烯收率下降，進(jìn)料量增大，裂解氣露點(diǎn)溫度升高。（表）

隨著原料變重

，廢熱鍋爐回收的高位能熱量減少，相應(yīng)油洗塔和水洗塔的熱負(fù)荷增加。對(duì)不同裂解原料，熱量回收系統(tǒng)不同設(shè)計(jì)，調(diào)整油洗塔塔釜溫度可以大大增加系統(tǒng)的操作彈性.第121頁(yè)/共201頁(yè)項(xiàng)目石腦油輕柴油減壓柴油裂解溫度/℃稀釋蒸汽比乙烯收率（含乙烷循環(huán)）,%原料量，t/h廢熱鍋爐平均出口溫度,℃廢熱鍋爐熱負(fù)荷，kJ/h油洗塔氣相負(fù)荷，t/h急冷油回收的總熱量，kJ/h水洗塔氣相負(fù)荷，t/h急冷水回收總熱量，kJ/h8200.531.5119430234.9×106308.3102.7×106109.3213.96×1068000.7528.0134525208.3×106374.0209.6×106112.9333.41×1067800.7525.4147.6600159.8×106417.6278.4×106121.5376.16×106不同裂解原料裂解時(shí)預(yù)分餾系統(tǒng)的比較(0.3Mt/a乙烯)第122頁(yè)/共201頁(yè)8.4.3裂解汽油與裂解燃料油1.裂解汽油包括C5至沸點(diǎn)在204℃以下的所有裂解副產(chǎn)物。裂解汽油組成與原料油性質(zhì)、裂解條件有關(guān)(表3-26)。一段加氫可作為高辛烷值汽油組分。二段加氫經(jīng)芳烴抽提分離芳烴產(chǎn)品。全部加氫：C5（循環(huán)作裂解原料）C6～C8

（芳烴抽提原料）C9～204℃（歧化生產(chǎn)芳烴的原料）第123頁(yè)/共201頁(yè)2.裂解燃料油沸點(diǎn)在204℃以上的重組分。裂解輕質(zhì)燃料油：200~360℃餾分/相當(dāng)柴油餾分脫烷基制取萘的原料；直接作產(chǎn)品，閃點(diǎn)控制在70~75℃以上。裂解重質(zhì)燃料油：360℃以上餾分/相當(dāng)常壓重油餾分除作燃料外，可生產(chǎn)炭黑的原料；直接作產(chǎn)品，閃點(diǎn)控制在100℃以上；

第124頁(yè)/共201頁(yè)1.酸性氣體脫除2.脫水3.脫炔8.4.4裂解氣的凈化第125頁(yè)/共201頁(yè)裂解原料乙烷輕烴石腦油輕柴油減壓柴油轉(zhuǎn)化率65%——中深度中深度高深度CO+CO2+H2S0.190.330.320.270.36H2O4.366.264.985.46.15C2H20.190.460.410.370.46C3H40.520.480.540.48C2H431.5128.8126.1029.3429.62C3H60.767.6810.3011.4210.34

H234.0018.2014.0913.1812.75CH44.3919.8326.7821.2420.89C2H624.359.275.787.587.03C3H81.550.340.360.22C4以上0.277.0910.4210.3011.70平均分子量18.8924.9026.8328.0128.38經(jīng)預(yù)分餾后裂解氣組成第126頁(yè)/共201頁(yè)裂解氣

壓縮脫酸性氣體

壓縮

脫水

脫甲烷

冷凍

冷箱脫CO

脫乙炔脫乙烷塔CH4離氫脫丙炔脫丙烷

乙烯精餾塔丙烯精餾塔乙烯乙烷丙烯丙烷脫丁烷C4產(chǎn)品C5+

輕汽油裂解汽油CO2H2SH2O第127頁(yè)/共201頁(yè)（1）酸性氣體的組成（2）來源和危害（3）脫除方法：堿洗法（4）乙醇胺法（5）兩種方法比較1.酸性氣體的脫除第128頁(yè)/共201頁(yè)氣體裂解原料帶入的氣體硫化物和CO2液體裂解原料中的硫化物高溫反應(yīng)生成積碳與水蒸氣反應(yīng)生成CO和CO2

裂解爐中氧進(jìn)入，氧與烴類反應(yīng)生成CO2

CO2、H2S和其它氣態(tài)硫化物。（2）來源和危害（1）酸性氣體的組成來源：第129頁(yè)/共201頁(yè)裂解氣分離裝置CO2造成干冰堵塞管道H2S造成加氫脫炔等催化劑中毒下游乙烯和丙烯加工裝置產(chǎn)品達(dá)不到規(guī)定聚合等過程催化劑中毒（2）來源和危害危害：要求：將CO2和H2S從0.2~0.4%摩爾分?jǐn)?shù)降至1PPm。第130頁(yè)/共201頁(yè)原理：特點(diǎn)：K大，不可逆反應(yīng)，酸性氣體含量能達(dá)標(biāo)；NaOH不可再生；堿耗量較高。工藝流程（3）堿洗法NaOH為吸收劑化學(xué)吸收1.酸性氣體的脫除第131頁(yè)/共201頁(yè)MEADEA為吸收劑化學(xué)、物理吸收結(jié)合（4）乙醇胺法原理：吸收：降溫、加壓解吸：升溫、降壓特點(diǎn)：可再生；除酸不徹底（30～50PPm）。第132頁(yè)/共201頁(yè)堿洗法除酸徹底優(yōu)點(diǎn)乙醇胺法吸收劑可再生缺點(diǎn)堿洗法堿不可再生消耗大廢水處理量大黃油問題適于酸含量低乙醇胺法吸收不徹底吸收劑有損耗腐蝕嚴(yán)重吸收雙烯烴適用酸含量高（5）兩種方法比較1.酸性氣體的脫除（醇胺）+二段堿洗，三段堿洗第133頁(yè)/共201頁(yè)（1）來源：①稀釋蒸汽②脫酸性氣體過程中水洗殘留（2）危害：低溫下，水凍結(jié)成冰；與輕質(zhì)烴形成白色

結(jié)晶水合物，如CH4·6H20、C2H6·7H20、C3H8·7H20等。這些固體附著在管壁上，既增加動(dòng)能消耗，又堵塞管道。（3）脫水要求

600～700×10-6→1×10-6以下2.脫水第134頁(yè)/共201頁(yè)2.脫水活性氧化鋁可吸附C4不飽和烴，高溫再生時(shí)易結(jié)焦。A型分子篩孔徑均一，只能吸附小于其孔徑的分子；3A型只能吸附水分子；4A型可吸附水分子和乙烷分子。故工業(yè)上常用3A型分子篩脫水。（4）脫水方法

吸附法（分子篩、活性氧化鋁、硅膠）

第135頁(yè)/共201頁(yè)2.吸附干燥第136頁(yè)/共201頁(yè)分子篩再生：自下而上通入加熱的甲烷、氫等。

CH4、N2、H2第137頁(yè)/共201頁(yè)（1）來源、危害和處理方法（2）催化加氫脫炔（3）溶劑吸收法脫炔3.炔烴脫除第138頁(yè)/共201頁(yè)來源：烴類裂解時(shí)生成的少量炔烴危害：影響催化劑壽命;影響烯烴聚合物的生產(chǎn),產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)品;濃度富集后易形成爆炸性氣體,形成不安全因素.脫炔要求:乙炔＜5×10－6丙炔<5×10－6

丙二烯＜10×10－6（1）來源、危害和處理方法乙炔、丙炔（甲基乙炔）、丙二烯第139頁(yè)/共201頁(yè)處理方法：A：催化加氫法在催化劑的參與下，使炔烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為烯烴.B：溶劑吸收法利用選擇性溶劑將乙炔從裂解氣的C2o中吸收并解吸，達(dá)到脫除、回收乙炔的目的.（1）來源、危害和處理方法第140頁(yè)/共201頁(yè)催化加氫的反應(yīng)特點(diǎn)（2）催化加氫脫炔主反應(yīng)原理：選擇性催化加氫為乙烯、丙烯，盡量避免加氫成乙烷、丙烷.

a：乙炔催化加氫隨著溫度的升高第141頁(yè)/共201頁(yè)溫度／K反應(yīng)熱效應(yīng)△H,kJ/mol平衡常數(shù)K

a(乙烯)b（乙烷）

K1(乙烯)

K2(乙烷)300－174.636-311.713.37×10241.19×1042400-177.386-316.3257.63×10162.65×1028500-179.660-320.2271.65×10121.31×1020600-181.334-323.2671.19×1093.31×1014700-182.733-325.5956.5×1063.10×1010乙炔加氫反應(yīng)熱效應(yīng)及平衡常數(shù)熱力學(xué)：乙炔

C-C的K2>>乙炔C=C的K1第142頁(yè)/共201頁(yè)措施：提高催化劑活性，降低反應(yīng)溫度，以抑制副反應(yīng)的發(fā)生;提高催化劑對(duì)乙炔的吸附能力，降低對(duì)乙烯的吸附能力。問題：加氫轉(zhuǎn)化為乙烷的反應(yīng)選擇性大于乙炔加氫轉(zhuǎn)化為乙烯的選擇性.

怎么辦？

動(dòng)力學(xué)：C=CC-C的k310~100倍乙炔

C=Ck1第143頁(yè)/共201頁(yè)鈀系非鈀系金屬用量（對(duì)載體）少（0.04~0.2%）多(5~20%)加氫活性高，在較低溫度下進(jìn)行稍差，在較高溫度下進(jìn)行選擇性好，乙烯損失少稍差空速大，催化劑用量少稍小，催化劑用量大對(duì)C4=組分的敏感性丁二烯易聚合丁二烯含量可小于3%對(duì)S和CO的敏感性可暫時(shí)中毒適量尚可提高選擇性催化劑：鈀系、非鈀系.第144頁(yè)/共201頁(yè)催化劑Pd-FePd-AgPd操作條件溫度/℃80~14530~21060~100壓力/MPa2.5~2.72.4~2.62.1空速/h-12000~35003000~100006000H2/C2H4(mol)2.0~4.02.0~2.53.5~4.0使用周期/月>17>64~6乙炔含量反應(yīng)前/%0.15~0.380.2~0.41.0反應(yīng)后／ppm<1~0<5乙烯損失率/%~0較大—后加氫催化劑第145頁(yè)/共201頁(yè)熱力學(xué)：炔烴加氫為烯烴K3、K4〉丙烯加氫為烷烴的K溫度升高，綠油及裂解反應(yīng)加劇，催化劑受污染，活性降低，溫度控制重要。

b:丙炔和丙二烯的催化加氫第146頁(yè)/共201頁(yè)前加氫和后加氫

前加氫：在裂解氣中H2未分離出來之前，利用裂解氣中的H2加氫。

（氫氣自給）特點(diǎn)：流程簡(jiǎn)單，投資少,但操作穩(wěn)定性差。后加氫：先分離出C2和C3后，再分別加氫.

（需外部加氫）特點(diǎn)：溫度易控，不易飛溫。工藝流程（以后加氫工藝流程為例）第147頁(yè)/共201頁(yè)絕熱式固定床反應(yīng)器列管式固定床反應(yīng)器加氫反應(yīng)器特點(diǎn)絕熱固定床反應(yīng)器：

存在較大的溫升（與乙炔的含量、H2/C2H2(mol)相關(guān)），但乙炔脫除率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，廣泛應(yīng)用。第148頁(yè)/共201頁(yè)

為防止由于炔烴含量偏高、H2過量太多而引起的絕熱反應(yīng)器升溫的現(xiàn)象,可將絕熱反應(yīng)通過逐段加氫、分段實(shí)施反應(yīng)，以滿足催化劑的適宜操作溫度范圍。

加氫反應(yīng)器特點(diǎn)第149頁(yè)/共201頁(yè)特點(diǎn)：吸收其中的乙炔，可回收一定量的乙炔。溶劑：

二甲基甲酰胺（DMF）

N-甲基吡咯烷酮（NMP）丙酮

沸點(diǎn)和熔點(diǎn)也是選擇溶劑的重要指標(biāo)

工藝流程（自學(xué)）（3）溶劑吸收法3.炔烴脫除第150頁(yè)/共201頁(yè)二種脫炔方法的比較

項(xiàng)目溶劑吸收催化加氫流程投資

乙炔含量高

乙炔含量低操作費(fèi)乙炔含量高乙炔含量低相對(duì)設(shè)備費(fèi)生產(chǎn)成本公用工程費(fèi)操作苛刻度產(chǎn)品污染可能性能否回收乙炔適用場(chǎng)合復(fù)雜大致相等少較低低111大大能乙炔含量高簡(jiǎn)單大致相等基準(zhǔn)基準(zhǔn)基準(zhǔn)0.50.960.54小小不能乙炔含量低第151頁(yè)/共201頁(yè)(一)壓縮的必要性(二)多段壓縮的優(yōu)點(diǎn)(三)壓縮流程§8.5壓縮和制冷系統(tǒng)8.5.1裂解氣的壓縮第152頁(yè)/共201頁(yè)(一)壓縮的必要性裂解氣主要組分的沸點(diǎn)名稱沸點(diǎn)/℃名稱沸點(diǎn)丙烯-47.7氫氣-252.5丙烷-42.07甲烷-161.5丙炔-23.3乙烯-103.8異丁烷-11.7乙烷-88.6異丁烯-6.9乙炔-83.6丁烯-6.261,3－丁二烯-4.4常壓分離，分離溫度太低，需要大量冷量，通過提高壓力可彌補(bǔ)。第153頁(yè)/共201頁(yè)裂解氣的壓縮壓力高——分離溫度提高，少耗冷量多消耗壓縮功

壓力低——與上述相反目前工業(yè)上以高壓法居多：壓力—3.6MPa塔釜溫度升高，重組分易聚合相對(duì)揮發(fā)度低，分離困難

第154頁(yè)/共201頁(yè)（二）多段壓縮裂解氣壓縮是絕熱過程——壓力升高，溫度升高氣體絕熱方程

k為絕熱指數(shù)Cp/Cv

例：已知T1=20℃，P1=0.105MPa,P2=3.6MPa,k=1.228

則T2=293℃控制壓縮機(jī)每段出口溫度<100℃，避免二烯烴聚合。

第155頁(yè)/共201頁(yè)裂解氣五段壓縮工藝參數(shù)段數(shù)ⅠⅡⅢⅣⅤ進(jìn)口溫度/℃進(jìn)口壓力/MPa出口溫度/℃出口壓力/MPa壓縮比380.1387.80.2602.0340.24585.60.5092.08360.49290.61.0191.9937.20.99892.22.1082.11382.02892.24.1252.04（輕烴+石腦油680kt/a乙烯）第156頁(yè)/共201頁(yè)多段壓縮的優(yōu)點(diǎn)節(jié)約壓縮功耗第157頁(yè)/共201頁(yè)（三）壓縮流程圖降低出口溫度借助于段間冷卻，使出口溫度不高于100℃，抑制隨溫度升高聚合速度提高的二烯烴的聚合。段間凈化分離部分水冷凝，減少干燥劑用量；C3和C4以上的重組分冷凝，減少深冷分離所需冷量。多段壓縮的優(yōu)點(diǎn)第158頁(yè)/共201頁(yè)（一）制冷劑的選擇（二）單級(jí)蒸汽壓縮制冷（三）多級(jí)蒸汽壓縮制冷（四）復(fù)迭制冷8.5.2裂解裝置中的制冷系統(tǒng)（自學(xué)）第159頁(yè)/共201頁(yè)常用制冷劑的性質(zhì)物質(zhì)沸點(diǎn)/℃臨界溫度/℃制冷劑溫度級(jí)

/℃丙烯－47.791.9-40乙烯-103.79.5-100甲烷-161.5-82.5-120～-160深冷分離需要低溫，制冷就是利用制冷劑壓縮和冷凝制得的制冷劑液體，再在不同壓力下蒸發(fā),則獲得不同溫度級(jí)位的冷凍過程。8.5.2裂解裝置中的制冷系統(tǒng)（自學(xué)）第160頁(yè)/共201頁(yè)8.6.1分離流程的組織8.6.2分餾流程的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)8.6.3脫甲烷塔8.6.4乙烯塔8.6.5中間冷凝器和中間再沸器§8.6裂解氣的精餾分離系統(tǒng)第161頁(yè)/共201頁(yè)五大精餾塔：

脫甲烷塔（將、H2與≥C2組分進(jìn)行分離）脫乙烷塔（C2與≥C3組分分離）脫丙烷塔（C3與≥C4組分分離）乙烯塔（與組分分離）丙烯塔（與組分分離）（一）深冷分離流程在～－100℃低溫精餾將烴類分開8.6.1分離流程的組織第162頁(yè)/共201頁(yè)精餾分離方案脫甲烷脫乙烷脫丙烷的順序脫甲烷脫乙烷脫丙烷順序分離流程脫乙烷脫甲烷脫丙烷前脫乙烷流程脫丙烷脫甲烷脫乙烷前脫丙烷流程凈化方案脫乙炔塔的安排

前加氫脫乙炔塔在脫甲烷塔前后加氫脫乙炔塔在脫甲烷塔后第163頁(yè)/共201頁(yè)順序分離流程(后加氫)第164頁(yè)/共201頁(yè)前脫乙烷前加氫和前脫乙烷后加氫流程第165頁(yè)/共201頁(yè)前脫丙烷前加氫和前脫丙烷后加氫流程第166頁(yè)/共201頁(yè)（二）三種流程比較共同點(diǎn)：先易后難－先分不同碳數(shù)的烴，再分相同碳數(shù)的烯烴和烷烴。乙烯塔和丙烯塔排在最后。塔關(guān)鍵組分頂溫/℃底溫/℃壓力/MPa平均相對(duì)揮發(fā)度丙烯精餾塔丙烯丙烷26351.231.10乙烯精餾塔乙烯乙烷69490.571.77脫丙烷塔丙烷丁烷89720.752.24脫乙烷塔乙烷丙烯-12762.882.82脫甲烷塔甲烷乙烯-9603.47.22各關(guān)鍵組分的相對(duì)揮發(fā)度第167頁(yè)/共201頁(yè)8.6.2分離流程的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)（一）乙烯回收率評(píng)價(jià)分離裝置是否先進(jìn)的重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。（二）能量的綜合利用水平確定單位產(chǎn)品所需的能耗。第168頁(yè)/共201頁(yè)100112.0342.224.472.259.8897.000.066107.5040.2840.40乙烯物料平衡圖壓縮脫甲烷塔脫乙烷塔乙烯塔冷箱（一）乙烯回收率107.28第169頁(yè)/共201頁(yè)分析影響乙烯回收率的因素

脫甲烷塔冷箱尾氣帶走乙烯塔釜液乙烷中帶走損失脫乙烷塔底釜液帶走損失壓縮段間凝液帶走損失

其中后三者總損失量很少，且不可避免，故1項(xiàng)影響較大，因此影響乙烯回收率高低的關(guān)鍵是尾氣中乙烯損失。第170頁(yè)/共201頁(yè)52%36%深冷分離系統(tǒng)冷量消耗分配乙烯塔脫乙烷塔其余塔脫甲烷塔（二）能量的綜合利用水平

脫甲烷塔和乙烯精餾塔既保障了乙烯收率和質(zhì)量，又直接關(guān)系到冷量消耗。第171頁(yè)/共201頁(yè)8.6.3脫甲烷塔（投資大、能耗多）任務(wù)：將裂解氣中C10、H2與C2以上組分進(jìn)行分離。關(guān)鍵組分：C10

、C2=。塔頂甲烷中應(yīng)使其中的乙烯含量盡可能低，以保證乙烯的回收率。塔釜產(chǎn)品則應(yīng)使甲烷含量盡可能低，以確保乙烯產(chǎn)品質(zhì)量。第172頁(yè)/共201頁(yè)T、P取決于裂解氣組成、乙烯回收率8.6.3脫甲烷塔（一）操作溫度和操作壓力

（條件：裂解氣H2/CH4為2.36，塔頂乙烯為2.31%體積分?jǐn)?shù)）第173頁(yè)/共201頁(yè)頂溫/℃釜溫/℃壓力/Mpa高壓法-9053.0～3.2中壓法-115-501.05～1.25低壓法-140-900.6～0.7（一）操作溫度和操作壓力表

高壓脫甲烷和低壓脫甲烷的能耗比較

第174頁(yè)/共201頁(yè)表

高壓脫甲烷和低壓脫甲烷的比較名稱高壓脫甲烷低壓脫甲烷106kJ/hkW106kJ/hkW裂解氣壓縮機(jī)四段—3249—3246裂解氣壓縮機(jī)五段—3391—3139干燥器進(jìn)料冷卻(18℃)9.133543.85149乙烯塔再沸器冷量回收(-