炔烴和二烯烴醫藥中專第1頁/共37頁

炔烴和二烯烴說文解字

炔烴依然是烴。比較一下乙烷、乙烯和乙炔的分子式，就會發現乙炔分子中氫原子已經不再是稀少了，而是缺少了，因此得名“炔”。二烯烴

顧名思義，是含有兩個烯鍵的烴。二烯烴中兩個烯鍵的相對位置不同，其性質將有很大不同。炔烴和二烯烴屬于同分異構體。它們都是不飽和烴，不飽和度Ω為2。第2頁/共37頁

炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2的不飽和烴，炔烴是分子中含有—C≡C—的不飽和烴。二烯烴是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構體，但結構不同，性質各異。

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§4.1炔烴的命名和結構4.1.1炔烴的結構

最簡單的炔烴是乙炔。現代物理方法證明，乙炔分子是一個線型分子，分子中四個原子排在一條直線上：

丙炔分子中三鍵碳原子上的氫與三個碳原子也在同一直線上，對于其他炔，與三鍵直接相連的原子與炔鍵碳原子處于同一直線。第4頁/共37頁4.1.2炔烴的異構和命名a.炔烴的異構與烯烴相似，但比烯烴簡單，因為炔烴不存在順反異構，只有碳架異構和三鍵位置異構。

b.炔烴的系統命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字。例如：(CH3)3CC≡CCH34,4-二甲基-2-戊炔炔基是炔分子從形式上去掉一個氫原子所留下的基團：–C≡CH–C≡C–CH3–CH2–C≡CH

乙炔基丙炔基炔丙基（2-丙炔基）按炔命名時比較復雜的化合物，可以將炔作為取代基命名。第5頁/共37頁c.烯炔的命名①選主鏈●

選含有不飽和基團最多的最長碳鏈為主鏈。●若有等不飽和鍵和等碳原子數時，以雙鍵多的鏈為主鏈。HCC-C=C-CH=CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH3-CC-CH-CH2–CH

=CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CH–CH

=CH2CCH654321765432176543214-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔4-乙烯基-1-庚烯-5-炔5-乙炔基-1,3,6-庚三烯第6頁/共37頁②編號③命名時先烯后炔●若兩邊等長的端有雙鍵和三鍵時，則應從靠近雙鍵端開始編號。●盡可能使不飽和鍵的位碼最小。CH3-CC-CH

=CH2CH3-CH=CH-CCH

HCC-CH2-CH2-CH=CH2543213-戊烯-1-炔543211-戊烯-3-炔6543211-己烯-5-炔不叫2-戊烯-4-炔第7頁/共37頁4.2炔烴的物理性質4.2.1炔烴的物理性質第8頁/共37頁表4.1一些炔烴的熔點和沸點(0.1MPa)名稱英文名稱熔點/℃沸點/℃乙炔丙炔1-丁炔2-丁炔1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔1-己炔2-己炔3-己炔Ethyne(acetylene)Propyne1-butyne2-butyne1-pentyne2-pentyne3-methyl-1-butyne1-hexyne2-hexyne3-hexyne-81.8-101.5-125.9-32.3-106.5-109.5-89.7-132.4-89.6-103.2-84.0-23.28.127.040.256.129.071.484.581.4第9頁/共37頁4.2.2炔烴的化學反應

炔丙位活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強堿反應不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫親核加成總結：炔烴的性質與烯烴相似問題：兩者有何不同之處?

炔烴有何特殊性質?第10頁/共37頁1.親電加成

炔烴同烯烴一樣有π鍵。結構上的相似性，使它們有類似的反應，例如，也能與HX、X2等發生親電加成反應。炔烴的親電加成反應也是反式加成，R-C≡C-H與HX等加成時，也遵循馬氏規則。但炔烴的親電加成比烯烴困難。a.加HX

炔烴的親電加成反應分二步進行，先生成鹵代烯烴，繼而生成偕二鹵代烷（同碳二鹵代烷或1,1-二鹵代烷）第11頁/共37頁R—C≡C—H與HX等加成時，也遵循馬氏規則。

炔鍵上烷基取代越多的炔烴，越容易進行親電加成反應：RC≡CR'>RC≡CH>HC≡CH

第12頁/共37頁.b.催化氫化普通催化劑

使用特殊催化劑（經鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（Lindlar催化劑）（P－2催化劑）主要產物順式林德拉催化劑:Pd-BaSO4+醋酸鉛,附在硫酸鈣（或BaSO4）上的鈀并用醋酸鉛處理。鉛鹽起降低鈀的催化活性,使烯烴不再加氫.第13頁/共37頁

堿金屬還原（還原劑Na、KorLi/液氨體系）——制備反式烯烴第14頁/共37頁c.水化反應

在催化劑汞鹽和稀硫酸的存在下，炔烴加水，先生成烯醇（醇羥基連在烯鍵上）：烯醇不穩定，很快轉變為穩定的羰基化合物（酮式結構）：乙炔水化得到乙醛，曾用于工業生產：庫切洛夫在1881年發現的，稱為庫切洛夫反應這種兩個異構體相互轉變的現象稱為互變異構現象。第15頁/共37頁其他炔烴水化生成酮。其中端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)，符合馬氏規則：第16頁/共37頁d.加X2

炔烴可以與1mol或2molX2進行加成，生成1,2-二鹵烯烴或四鹵代烷。加1mol時，主要得到反式產物，例如：第17頁/共37頁炔烴與X2的親電加成比烯烴慢。乙炔與Br2/CCl4反應時，溴褪色速度比乙烯慢。如果烯鍵和炔鍵共存與同一分子，并且烯鍵和炔鍵隔開至少兩個單鍵時，與1molX2反應，加成發生在烯鍵上：其原因在于：炔碳原子取sp雜化，雜化軌道中s的成分大，碳碳σ鍵鍵長就越短。相應地，兩個π軌道的重疊程度比乙烯中的要大，鍵的離解能大，也比雙鍵難于極化。從反應中間體來看，炔鍵加成生成的乙烯型碳正離子，不如烯鍵加成生成的烷基碳正離子穩定。第18頁/共37頁2.與HCN、EtOH、CH3COOH等的親核加成反應：丙烯腈定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應稱為炔烴的親核加成。第19頁/共37頁3.氧化反應

O3氧化和KMnO4氧化都能使炔烴從三鍵處斷裂，生成羧酸：注意，此處不再需要進行還原水解。KMnO4的褪色使這一反應成為炔烴的鑒別反應之一。炔烴的O3氧化和KMnO4氧化可以用來測定炔烴的結構，將所得的兩個羧酸分離鑒定后，便可知炔烴的結構。第20頁/共37頁含碳酸或碳質酸，我們傾向于叫氫碳酸，與氫鹵酸、氫硫酸等對應。4.C—H的酸性中性有機分子中的碳—氫鍵在強堿的幫助下異裂，氫以質子形式離去，或者說碳—氫鍵的氫以質子形式被摘掉，留下一個碳負離子：R—H+:B-→R-+HB其中中性分子R—H（氫碳酸[1]）與碳負離子互為共軛酸堿。

對A?H型的酸而言，A的電負性越強，其氫原子酸性就越強，相應的共軛堿堿性越弱，負離子A–越穩定。例如，元素周期表中第二周期元素C、N、O、F的氫化物，其酸性大小順序為H3C?H<H2N?H<HO?H<F?HpKa~503415.73.2

共軛堿堿性順序為H3C–>H2N–>HO–>F–第21頁/共37頁

對于有機分子中的碳—氫鍵而言，由于同為C—H鍵，不能用元素的電負性判斷其酸性強弱。但我們知道，碳原子的雜化狀態不同，其雜化軌道的s成分不同，雜化軌道的s成分越多，電子云越靠近原子核（因為s軌道為內層軌道），吸電子能力越強，電負性也就越大。因此，對于乙烷、乙烯、乙炔而言，其酸性大小順序為相應的共軛堿堿性順序為：第22頁/共37頁5.過渡金屬炔化物的生成

乙炔和其他端基炔與銀氨溶液或亞銅鹽氨溶液反應，生成難溶性的過渡金屬炔化物:反應很靈敏，現象明顯，可用來鑒定乙炔和端基炔烴。第23頁/共37頁

干燥的炔銀或炔銅受熱或震動時易發生爆炸生成金屬和碳。所以，實驗完畢，應立即加鹽酸或硝酸將炔化物分解，以免發生危險。第24頁/共37頁4.3乙炔

要求：掌握乙炔的制法，重要性質[氧化、加成、聚合（特別是二聚）]及主要用途。第25頁/共37頁共軛二烯烴有不同于其它二烯烴的一些特性，在理論和實際應用上都很重要4.4二烯烴分子中含有兩個碳碳雙鍵的烴類化合物稱為二烯烴。根據兩個雙鍵的相對位置可把二烯烴分為三類：累積二烯烴?CH=C=CH?二烯烴共軛二烯烴?CH=CH?CH=CH?隔離二烯烴?CH=CH(CH2)nCH=C?n≥1累積二烯烴的數量少且實際應用也不多，但在立體化學方面的有一些特殊性孤立二烯烴的性質和單烯烴相似4.4.1二烯烴的分類和命名第26頁/共37頁二烯烴的命名和烯烴的命名相似，選擇含有兩個碳-碳雙鍵在內的最長碳鏈為主鏈，稱為某二烯，編號應使兩個碳-碳雙鍵位置之和最小，并標出各個雙鍵的位置：第27頁/共37頁4.4.2共軛二烯烴結構以1,3-丁二烯為例。丁二烯分子中所有原子均處于同一平面，鍵角接近120°。據此可以認為丁二烯分子中碳原子均取sp2雜化，每個碳原子上未參與雜化的p軌道均垂直于分子平面，互相平行，并以側面重疊，形成了包含四個碳原子的四電子共軛體系。

不但C1-C2，C3-C4的P軌道交蓋，而且C2-C3的P軌道也交蓋，電子發生了離域，結果使鍵長平均化，體系能量降低，這種效應叫共軛效應。第28頁/共37頁4.4.3共軛二烯烴的反應

共軛二烯烴具有烯烴的通性，又具有共軛二烯烴的特有性質。下面主要討論共軛二烯烴的特性。a.1,4-加成反應——共軛加成

共軛二烯烴與X2、HX能夠進行親電加成反應，生成1,2-加成和1,4-加成產物：第29頁/共37頁1,2-加成和1,4-加成是同時發生的，哪一反應占優，取決于反應的溫度、反應物的結構、產物的穩定性和溶劑的極性。極性溶劑、較高溫度有利于1,4-加成；非極性溶劑、較低溫度，有利于1,2-加成。為什么既有1,2-加成，又有1,4-加成？第30頁/共37頁第一步：H+進攻，生成兩種碳正離子：因為碳正離子穩定性為Ⅰ>Ⅱ，第一步主要生成Ⅰ。第二步由于在烯丙基碳正離子Ⅰ中，正電荷主要分布于兩端碳原子上：所以Br-離子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1,2-加成產物，加到C4上得1,4-加成產物。共振表示式共軛表示式穩定第31頁/共37頁b.狄爾斯（O.Diels）-阿德爾（K.