功能陶瓷電介質(zhì)陶瓷和絕緣陶瓷高介半導(dǎo)體電介質(zhì)陶瓷第一頁，共52頁。大多數(shù)含TiO2的材料，無論其TiO2是以單相還是同其它化合物結(jié)合形式存在，當(dāng)處于還原氣氛下燒成時材料均將導(dǎo)電。而添加適量的雜質(zhì)原子對材料的抗還原性會產(chǎn)生很大影響。通常受主摻雜原子有利于提高材料的抗還原能力，而施主原子則將降低材料的抗還原性。若在空氣或氧氣下退火，大多數(shù)材料均可重新獲得高阻抗態(tài)。

阻擋層電容器(第三類介電材料)第二頁，共52頁。出現(xiàn)部分再氧化的介電材料示意圖第三頁，共52頁。阻擋層電容器的制備主要是根據(jù)被還原了的化合物可部分再氧化這一原理，它使得材料表而具有高阻抗特性，而內(nèi)部卻是導(dǎo)電的。因此材料的有效介電層厚度為簡單氧化層厚度h0的兩倍。相對于全部被氧化的材料來說，這種材料的介電常數(shù)得到了明顯的提高，且兩者介電常數(shù)之比為h/2h0(h是整個材料的厚度）。另一方面，若每個導(dǎo)電粒子均被絕緣阻擋層包圍，則整個陶瓷中均存在介電特性。

阻擋層電容器(第三類介電材料)第四頁，共52頁。(a)再氧化層元件將約0.5mm厚的BaTiO3或SrTiO3圓片經(jīng)過還原氣氛燒結(jié)等工藝，可制成高阻抗表面氧化層元件。在圓片的表面刷上銀電極涂層，并在大約800℃下煅燒。銀電極涂層含有PbO-Bi2O3-B2O3等可形成玻璃態(tài)的氧化物，外加約lmol%的受主雜質(zhì)，如銅。因此在鈦酸鹽表面形成大約10μm的絕緣薄層，它可使得電極和半導(dǎo)電鈦酸鹽相互隔離，并具有很高的電容特性。由于大部分電容器電壓作用于二個介電薄層上，從而使得工作電壓低，一般為10V左右，因此很容易獲得單位面積近于10mFm-2的電容值。

1.5.7半導(dǎo)體電介質(zhì)陶瓷阻擋層電容器(第三類介電材料)Reoxidizedlayerunits第五頁，共52頁。

(b)內(nèi)絕緣阻擋層導(dǎo)致材料具有很大有效介電常數(shù)的再氧化絕緣薄層，其性質(zhì)同壓敏電阻相似。由于在半導(dǎo)體晶粒表面上存在著肖特基絕緣阻擋層，這將使得它們具有與兩個背對背二極管相同的特性。由于其電流必須較低，因而工作電壓也受到限制。為了使材料滿足抗高壓性能的要求，在電極之間應(yīng)存在大量的這種陶瓷絕緣阻擋層，另外還含有晶界相，在氧化作用下，其中的氧離子和雜質(zhì)離子能擴散到晶面。

阻擋層電容器(第三類介電材料)Barrier-layercapacitorsInternalbarrierlayers第六頁，共52頁。

(b)內(nèi)絕緣層這些材料的晶體尺寸大約為25微米，若晶體更小(<10μm)則將導(dǎo)致其很大一部分體積成為肖特基絕緣層，因而材料的電阻率大大提高。如果晶體尺寸大于50μm，則電極間僅含有少量的高阻抗阻擋層，元件容易被擊穿。摻入10%左右的硅和鋁，可導(dǎo)致晶界層形成，且這些離子在高溫下易于朝著氧離子遷移并形成相應(yīng)的高阻抗氧化層。添加適量的Dy或其它施主雜質(zhì)離子將給材料的還原處理帶來好處。

阻擋層電容器(第三類介電材料)第七頁，共52頁。

(b)內(nèi)絕緣層圓片或其它形狀的材料首先應(yīng)在空氣下預(yù)燒，以除去有機物質(zhì)，而后進行高溫煅燒，材料中出現(xiàn)晶粒生長。通入CO2或H2，可控制晶粒過分長大。冷卻后在圓片的表面涂上含Cu,Mn,Bi,Ti等受主雜質(zhì)的氧化硼玻璃料，再在1300-1400℃燒成。受主離子沿著晶界擴散，如同對含非貴重金屬電極的疊層電容器介電材料能形成保護作用一樣，它可大大改善晶粒的表面性質(zhì)。然而由于對晶粒的界面相組成和結(jié)構(gòu)的了解非常困難，因而有關(guān)其性能的更詳細情況目前還不完全清楚。

阻擋層電容器(第三類介電材料)第八頁，共52頁。

(b)內(nèi)絕緣層圓片或其它形狀的材料首先應(yīng)在空氣下預(yù)燒，以除去有機物質(zhì)，而后進行高溫煅燒，材料中出現(xiàn)晶粒生長。通入CO2或H2，可控制晶粒過分長大。冷卻后在圓片的表面涂上含Cu,Mn,Bi,Ti等受主雜質(zhì)的氧化硼玻璃料，再在1300-1400℃燒成。受主離子沿著晶界擴散，如同對含非貴重金屬電極的疊層電容器介電材料能形成保護作用一樣，它可大大改善晶粒的表面性質(zhì)。然而由于對晶粒的界面相組成和結(jié)構(gòu)的了解非常困難，因而有關(guān)其性能的更詳細情況目前還不完全清楚。

阻擋層電容器(第三類介電材料)第九頁，共52頁。

(c)計算模型設(shè)則每個單元的電容晶體塊狀材料的電容由于單位面積存在個小塊，則單位面積的電容C為:電介質(zhì)的有效相對介電常數(shù)可求得若則在實際中是可以得到這樣結(jié)果，且通常其tanδ為0.03。

阻擋層電容器(第三類介電材料)第十頁，共52頁。內(nèi)阻擋層電容器結(jié)構(gòu)示意圖第十一頁，共52頁。SrTiO3電容器元件比BaTiO3的對電場和溫度的穩(wěn)定性要好。當(dāng)它處于最大直流電場的作用下，電容僅降低約5%。向當(dāng)溫度在-20~+85℃范圍發(fā)生改變時，電容值的變化不超過±20%，有效介電常數(shù)為10000-20000。通常BaTiO3材料的有效介電常數(shù)高達50000，其性能和低溫?zé)傻你U-鈮陶瓷相似。絕緣阻擋電容器比疊層電容器成本便宜一些，在低壓范圍應(yīng)用時兩者各有優(yōu)點。

阻擋層電容器(第三類介電材料)第十二頁，共52頁。1.裝置瓷、電容器瓷、鐵電壓電瓷：ρV＞1012Ω?cm，防止半導(dǎo)化，保證高絕緣電阻率；半導(dǎo)體瓷：ρV＜106Ω?cm2.半導(dǎo)體瓷：傳感器用，作為敏感材料，電阻型敏感材料為主：

ρV或ρS對熱、光、電壓、氣氛、濕度敏感，故可作各種熱敏、光敏、壓敏、氣敏、濕敏材料。3.非半導(dǎo)體瓷——體效應(yīng)（晶粒本身）半導(dǎo)體瓷——晶界效應(yīng)及表面效應(yīng)

第十三頁，共52頁。1.BaTiO3半導(dǎo)體瓷

a.PTC熱敏電阻瓷→PTC熱敏電阻

b.半導(dǎo)體電容器瓷→晶界層電容器、表面層電容器2.NTC熱敏半導(dǎo)體瓷（由Cu、Mn、Co、Ni、Fe等過渡金屬氧化物燒成，二元、三元、多元系）→NTC熱敏電阻種類：第十四頁，共52頁。半導(dǎo)體陶瓷按照利用的物性分類可分為：1.利用晶粒本身性質(zhì)：NTC熱敏電阻；2.利用晶粒間界及粒界析出相性質(zhì)：PTC熱敏電阻器，半導(dǎo)體電容器（晶界阻擋層型）；3.利用表面性質(zhì)：半導(dǎo)體電容器（表面阻擋層型）；第十五頁，共52頁。（1）BaTiO3陶瓷半導(dǎo)化的途徑和機理

純BaTiO3陶瓷的禁帶寬度2.5~3.2ev，因而室溫ρV很高(>1010Ω?cm)，然而在特殊情況下，BaTiO3瓷可形成n型半導(dǎo)體，使BaTiO3成為半導(dǎo)體陶瓷的方法及過程，稱為BaTiO3瓷的半導(dǎo)化。

1．原子價控制法（施主摻雜法）

2．強制還原法

3．AST法

4.對于工業(yè)純原料，原子價控制法的不足1BaTiO3陶瓷的半導(dǎo)化第十六頁，共52頁。1．原子價控制法（施主摻雜法）BaTiO3瓷的半導(dǎo)化機理用離于半徑與Ba2+相近的La3+、Y3+、Sb3+等三價離子置換Ba2+離子;用離于半徑與Ti4+相近的Nb5+、Ta5+等五價離子置換Ti4+離子.在室溫下，上述離子電離而成為施主，向BaTiO3提供導(dǎo)帶電子（使部分Ti4++e→Ti3+），從而ρV下降（102Ω?cm），成為半導(dǎo)瓷。N型（電子型）半導(dǎo)體：自由電子濃度遠大于空穴濃度的雜質(zhì)半導(dǎo)體通過施主摻雜由電價控制而得到的半導(dǎo)體，稱之為價控半導(dǎo)體。施主摻雜濃度應(yīng)嚴格限制在較狹窄的范圍。否則，ρv迅速增大，會成為ρv很高的絕緣體。第十七頁，共52頁。

Ti3+=Ti4+·e,其中的e為弱束縛電子，容易在電場作用下運動而形成電導(dǎo)BaTiO3瓷的半導(dǎo)化機理第十八頁，共52頁。電導(dǎo)率與施主雜質(zhì)含量的關(guān)系

I區(qū)：電子補償區(qū)

II區(qū)：電子與缺位混合補償區(qū)

III區(qū)：缺位補償區(qū)

IV區(qū)：雙位補償區(qū)BaTiO3瓷的半導(dǎo)化機理實驗發(fā)現(xiàn)：施主摻雜量不能太大，否則不能實現(xiàn)半導(dǎo)化，第十九頁，共52頁。

取決于氣氛與溫度2.強制還原法BaTiO3瓷的半導(dǎo)化機理BaTiO3陶瓷在真空、惰性氣氛或還原氣氛中燒成時，將生成氧空位而使部分Ti4+→Ti3+，可制得ρv為102~106Ω·cm的半導(dǎo)體陶瓷。（空穴型）燒成氣氛為CO時，化學(xué)式表達半導(dǎo)化的結(jié)構(gòu)：第二十頁，共52頁。3.SiO2摻雜或Al2O3、SiO2和TiO2共同摻雜

AST（Al2O3·SiO2·TiO2）法

當(dāng)材料中含有Fe、K等受主雜質(zhì)時，不利于晶粒半導(dǎo)化。加入SiO2或AST玻璃（Al2O3·SiO2·TiO2）可以使上述有害半導(dǎo)的雜質(zhì)從晶粒進入晶界，富集于晶界，從而有利于陶瓷的半導(dǎo)化。

AST玻璃可采用Sol-Gel法制備或以溶液形式加入。BaTiO3瓷的半導(dǎo)化機理第二十一頁，共52頁。BaTiO3陶瓷的半導(dǎo)化AST摻雜的范圍較寬，重復(fù)性也較好。含有有害的受主雜質(zhì)的(如FeCu、Zn)等BaTiO3原料引入SiO2后，在較高溫度下，SiO2可與受主雜質(zhì)形成硅酸鹽玻璃相，避免其游離存在。這就限制甚至消除了其對半導(dǎo)化的不利影響。另一方面，SiO2本身不會與BaTiO3產(chǎn)生化學(xué)作用。Al2O3的引入也對BaTiO3的半導(dǎo)化有促進作用。當(dāng)BaTiO3中含有過量TiO2時，可與Al2O3生成Al2TiO3，（Al3++e）2+占據(jù)Ba2+位置成為施主，從而使材料半導(dǎo)化。當(dāng)添加Al2O3、SiO2和TiO2后，經(jīng)過1240-1260℃燒結(jié)，形成玻璃集結(jié)于晶界位置，不但起到半導(dǎo)化作用，還使晶粒細化。如果受主雜質(zhì)的摩爾分數(shù)過大(大于0.1%)則無法形成半導(dǎo)化瓷。第二十二頁，共52頁。對于工業(yè)純原料，由于含雜量較高，特別是含有Fe3+、Mn3+(或Mn2+)、Cu+、Cr3+、Mg2+、Al3+(K+、Na+)等離子，它們往往在燒結(jié)過程中取代BaTiO3中的Ti4+離子而成為受主，防礙BaTiO3的半導(dǎo)化。例如：4.工業(yè)純原料原子價控法的不足BaTiO3瓷的半導(dǎo)化機理第二十三頁，共52頁。BaTiO3陶瓷的半導(dǎo)化(2)影響B(tài)aTiO3陶瓷半導(dǎo)化的因素①加入物和雜質(zhì)的影響施主加入物摻雜濃度對ρv有直接的影響，需要控制。BaTiO3陶瓷中電價低于2價對Ba2+進行置換的，或者電價低于4價對Ti4+進行置換的雜質(zhì)稱為受主雜質(zhì)。如Fe、Mn、Cr、Na和K等。其加入量必須嚴格控制，否則，將不可能實現(xiàn)陶瓷材料的半導(dǎo)化。把居里峰移至需要的溫度：如Sn4+對Ti4+的置換或者Sr2+對Ba2+置換都使BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷的居里溫度移向低溫，而Pb2+對Ba2+的置換則使居里溫度移向高溫。第二十四頁，共52頁。第二十五頁，共52頁。BaTiO3陶瓷的半導(dǎo)化(2)影響B(tài)aTiO3陶瓷半導(dǎo)化的因素②化學(xué)計量偏離率的影響TiO2過量時，ρv隨化學(xué)計量偏離率的變化要比Ba過量時的變化平緩。TiO2稍過量時，陶瓷材料的ρv可達到最低且穩(wěn)定。BaO過量的陶瓷材料耐電強度較高，因此也往往采用BaO過量的配方來生產(chǎn)BaTiO3半導(dǎo)陶瓷介質(zhì)。第二十六頁，共52頁。5.2.1BaTiO3陶瓷的半導(dǎo)化③燒成條件和冷卻條件的影響還原性氣氛、缺氧氣氛、中性氣氛和惰性氣氛都有利于BaTiO3陶瓷的半導(dǎo)化。對于施主摻雜的高純BaTiO3瓷料來說，在缺氧氣氛中燒成時，不僅可以實現(xiàn)陶瓷材料的更充分半導(dǎo)化，而且往往可以有效地拉寬促使陶瓷半導(dǎo)化的施主摻雜的濃度范圍。保溫時間延長，陶瓷材料的ρv逐漸升高。第二十七頁，共52頁。第二十八頁，共52頁。2半導(dǎo)體陶瓷介質(zhì)及其電容器半導(dǎo)體陶瓷電容器按其結(jié)構(gòu)、工藝可分為三類：

(表面)阻擋層型

(表面還原－再)氧化型晶界層型。第二十九頁，共52頁。第三十頁，共52頁。2半導(dǎo)體陶瓷介質(zhì)及其電容器阻擋層型當(dāng)半導(dǎo)體表面淀積一層金屬。形成金屬-半導(dǎo)體接觸時，可根據(jù)二者功函數(shù)的大小有歐姆接觸、中性接觸和阻擋層三種接觸形式。對于N型半導(dǎo)體而言，當(dāng)金屬的功函數(shù)大于半導(dǎo)體功函數(shù)時，為阻擋層接觸。這時半導(dǎo)體中的電子進入金屬界面，形成正電荷積累的空間電荷區(qū)(即阻擋層)，同時產(chǎn)生自建電場并其有表面勢壘。隨著外加偏壓極性和大小改變，空間電荷及勢壘寬度發(fā)生變化，其勢壘電容效應(yīng)構(gòu)成了阻擋層電容。通常BaTiO3半導(dǎo)瓷的電極為氧化氣氛中的燒滲銀層。如果在瓷片兩面均制作阻擋層，則可作為無極性電容器應(yīng)用于交流電路中。這是一種低電壓大容量電容器。第三十一頁，共52頁。2半導(dǎo)體陶瓷介質(zhì)及其電容器阻擋層型：利用金屬電極與半導(dǎo)體陶瓷的表面形成很薄接觸勢壘層作為介質(zhì)層；氧化層型：利用在半導(dǎo)體陶瓷的表面上通過適當(dāng)?shù)难趸纬?.01~100μm的絕緣層作為介質(zhì)層。這兩種介質(zhì)都是以半導(dǎo)體陶瓷的表面層作為介質(zhì)層的，又稱為表面層型。這樣利用了鐵電陶瓷的很高的ε，有效地減薄了介質(zhì)層厚度，是制備微小型陶瓷電容器的有效途徑。第三十二頁，共52頁。表面型半導(dǎo)體陶瓷電容器表面型電容器的顯微結(jié)構(gòu)為晶粒半導(dǎo)而表面為高阻介質(zhì)層。整個結(jié)構(gòu)相當(dāng)于電容器的串聯(lián)。由于介質(zhì)層的電阻遠大于半導(dǎo)體瓷的電阻，因此兩個介質(zhì)層承擔(dān)主要的壓降，半導(dǎo)體瓷的壓降可忽略不計。CCR以BaTiO3為主表面絕緣化體內(nèi)半導(dǎo)化第三十三頁，共52頁。優(yōu)點：比體積電容大工藝簡單，價廉缺點：介質(zhì)損耗偏大工作電壓偏低絕緣電阻較小電容隨溫度變化大制備工藝：1280～1350℃燒成1000～1100℃還原處理900～950℃大氣中再氧化表面型半導(dǎo)體陶瓷電容器第三十四頁，共52頁。晶界層（BL）半導(dǎo)體陶瓷電容器BL電容器是利用陶瓷中的晶界效應(yīng)。顯微結(jié)構(gòu)為晶粒半導(dǎo)而晶界為高阻絕緣層(0.5～2μm)。整個結(jié)構(gòu)相當(dāng)于許多電容器的串聯(lián)和并聯(lián)。使整個晶界層陶瓷的ε非常高。GBCGCBRGRBSrTiO3為主GB2半導(dǎo)體陶瓷介質(zhì)及其電容器第三十五頁，共52頁。晶界電阻RB＞＞晶粒電阻RG時，可用串聯(lián)模型設(shè)比容為C（單位面積的容量）又設(shè)為晶界厚度為原材料（BaTiO3）的介電系數(shù)，又設(shè)晶粒直徑為d，材料總厚度D一般，則晶界層電容器的視在（表現(xiàn)）介電系數(shù)第三十六頁，共52頁。

將代入得設(shè)l=1μ，d=50μm，εb=1000（一般為2000～3000）得ε0=50000，可見晶界層電容器視在系數(shù)很大。

第三十七頁，共52頁。BL電容器的制備工藝：

與普通陶瓷電容器大致相同，差別僅在于晶界絕緣化工藝。首先在BaTiO3或（Ba，Sr）TiO3中進行半導(dǎo)摻雜（Nb、Y、La、Dy），第一次燒結(jié)使其形成n型半導(dǎo)晶粒（n）。然后在瓷表面涂上高溫下形成玻璃相的氧化物（Pb、Mn、Cu、Bi、B的氧化物），進行第二次燒結(jié)，涂覆的氧化物沿開口氣孔和晶界迅速擴散滲透到陶瓷內(nèi)部，此時液相擴散進入晶界，形成絕緣層（i），構(gòu)成nin結(jié)構(gòu)。晶界上形成薄薄的ρv可達1012～1013Ω·cm固溶體絕緣層，盡管陶瓷的晶粒內(nèi)部仍為半導(dǎo)體，但是整個陶瓷體表現(xiàn)為ε高達(2～8)×104，甚至更高的絕緣體介質(zhì)。第三十八頁，共52頁。

也可以在第二次氧化燒結(jié)時，在晶界形成化學(xué)的氧吸附及金屬空位（鍶空位），從晶界向晶粒表面擴散，在晶粒表層形成高空位濃度的受主態(tài)或界面補償態(tài)。i：絕緣晶界層c：晶粒表面抵消層n：半導(dǎo)化晶粒BL電容器能帶圖第三十九頁，共52頁。2半導(dǎo)體陶瓷介質(zhì)及其電容器晶界層型應(yīng)用ε很高、抗潮性良好、可靠性高。與普通陶瓷電容器比較其ε隨溫度的變化較平緩、工作電場強度較高，是一種比較適宜的寬帶(約1GHz)旁路電容器。晶界層型制備工藝流程第四十頁，共52頁。第四十一頁，共52頁。第四十二頁，共52頁。施主摻雜劑消除受主雜質(zhì)對半導(dǎo)化毒害和促進陶瓷材料半導(dǎo)化。第四十三頁，共52頁。用途彩電、激光器、雷達、電子顯微鏡、X光機及各種測試儀器的倍壓電源電路、交流電斷路器等中高壓電器線路，軍事天線的發(fā)射及接收設(shè)備。額定直流工作電壓：常規(guī)MLCC：50~200V高壓MLCC：0.5~20kV反鐵電陶瓷制造的儲能電容器具有儲能密度高和儲能釋放充分的突出特點。反鐵電陶瓷還可用來制作高壓電容器、高介電容器、陶瓷電阻等。3反鐵電介質(zhì)陶瓷（PbZrO3）第四十四頁，共52頁。領(lǐng)域用途具體設(shè)備和系統(tǒng)送電、配電、供電系統(tǒng)電壓分擔(dān)遮斷器，避雷器零相檢測相負載控制，漏電檢查載波耦合自動檢測，負載集中控制高壓電源倍壓整流電路復(fù)印機電源，大型照明電源脈沖電壓發(fā)生電路激光電源，大型電磁開關(guān)電源高頻感應(yīng)電路熱處理爐，冶煉熔爐視頻設(shè)備電容量補償視頻設(shè)備的陰極射線管中高壓陶瓷電容器用途第四十五頁，共52頁。分類及特點：

BaTiO3：鐵電體，介電常數(shù)大，但介電損耗較大，介電常數(shù)隨電壓變化大。

SrTiO3：常溫下順電體，介電常數(shù)隨電壓變化小，介質(zhì)損耗低，抗電強度高。但介電常數(shù)僅為250左右。純SrTiO3、BaTiO3難以滿足要求，必須進行摻雜改性。SrTiO3作為中高壓電容器介質(zhì)優(yōu)于BaTiO3。反鐵電體PLZT：介電常數(shù)與鐵電陶瓷相近，耐壓較好，適于作中高壓電容器介質(zhì)材料。3反鐵電介質(zhì)陶瓷（PbZrO3）中高壓陶瓷電容器第四十六頁，共52頁。ST的電滯回線Tc=-250℃，常溫：順電體Tc=120℃，常溫：鐵電體BT的電滯回線PLZT的電滯回線反鐵電體PE3反鐵電介質(zhì)陶瓷（PbZrO3）第四十七頁，共52頁。反鐵電體與鐵電體不同之處在于：當(dāng)外加作用電場強度降至零時。反鐵電體沒有