第四章自由基共聚合4.1.概述

在鏈式聚合中，由一種單體進行的聚合反應，稱為均聚合反應，形成的聚合物稱為均聚物。兩種以上單體共同參與的聚合反應則稱為共聚合反應，所形成的聚合物稱為共聚物。

單體種類多少：兩種單體參與的共聚合反應為二元共聚合、三種單體參與的共聚合反應為三元共聚合等，依此類推。4.1.1共聚物類型和命名根據共聚物分子的微觀結構，二元共聚物主要有四類。

共聚物的分類

(1)無規共聚物（randomcopolymer）

兩種單體單元M1和M2呈無序排列，按幾率分布：丁二烯－苯乙烯無規共聚物(丁苯橡膠)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物

(3)嵌段共聚物（blockcopolymer)

M1和M2兩種單體單元各自組成長序列鏈段相互連結而成。根據鏈段的多少可以分為二嵌段，如苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。(4)接枝共聚物（graftcopolymer)

以一種單體形成的分子鏈為主鏈，在主鏈上連接一條或多條另一單體形成的支鏈

丁二烯－苯乙烯接枝共聚物

在兩單體名稱之間以橫線相連，并在前面冠以“聚”字，或在后面冠以“共聚物”，例如：

聚苯乙烯－丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物

共聚物的命名

無規、交替、嵌段、接枝共聚物可以在兩單體名稱之間，分別用-co-、-alt-、-b-和-g-來區別，如：

聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯）或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯無規共聚物命名時兩種單體的先后次序:

對無規共聚物而言則取決于它們的相對含量，一般含量多的單體名稱在前，含量少的單體名稱在后.

嵌段共聚物，由于兩種單體是在先后不同的聚合反應階段加入的，因此其名稱中的前后單體則代表單體聚合的次序.

接枝共聚物，構成主鏈的單體名稱放在前面，支鏈單體放在后面。

4.1.2.共聚反應的意義

理論意義:

除了聚合機理、聚合速率、分子量等均聚反應所關心的問題之外，共聚反應中，共聚物組成和序列分布為更重要的研究內容，即理論研究的范圍擴展了。此外，通過共聚反應研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關單體結構與聚合活性之間的關系、聚合反應機理多方面的信息等，完善高分子化學理論體系。

實際意義：（1）聚合物分子設計

能從有限的單體出發，根據實際需要進行人工裁剪，選擇不同的單體組合和配比以不同方式進行共聚，便可得到種類繁多、性能各異的共聚物，以滿足不同的使用要求。（2）改進聚合物的諸多性能

如機械強度、彈性、塑性、柔軟性、耐溶劑性能、染色性能等。以聚苯乙烯為例，與丙烯腈共聚，增加了抗沖強度和耐溶劑性；與丁二烯共聚，產物具有良好的彈性，可作橡膠使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物則囊括了上述所有優點，其產物便是綜合性能極好的ABS樹脂。

（3）擴展了可聚合單體的范圍

增加聚合物的種類，如，順丁烯二酸酐、1,2-二苯乙烯等1,2-二取代單體因空間障礙無法均聚，但卻能與苯乙烯等共聚生成交替共聚物。4.2.2共聚方程推導

動力學推導時，與均聚反應做相似的假設：

（1）活性中心的反應活性與鏈的長短無關，也與前末端單體單元無關，僅取決于末端單體單元。

即體系中就只存在兩種鏈增長活性中心，這樣共聚合的鏈增長反應就可簡化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進行的四個競爭反應。鏈引發

（2）聚合產物分子量很大時，可忽略鏈引發和鏈轉移反應的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應；M1僅消耗于反應（I）和（III）：

-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2僅消耗于反應（II）和（IV）：

-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]

兩種單體的消耗速率比等于兩種單體進入共聚物的速率比，共聚物組成d[M1]/d[M2]：

（3）穩態假設，即共聚反應是穩態條件下進行的，體系中兩種鏈增長活性中心的濃度不變。

為了使M1*和M2*保持恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率：

并定義r1和r2每種單體同系（均聚）鏈增長速率常數與交叉（共聚）鏈增長速率常數之比為競聚率：

整理得二元共聚物組成微分方程，簡稱二元共聚合方程：

式中

r1和

r2分別為M1和M2的競聚率。

共聚合方程表明某一瞬間所得共聚產物的組成對競聚率及單體組成的依賴關系，也叫做共聚物組成微分方程。

共聚物組成曲線

按照共聚方程，以F1對f1作圖，所得到的F1-f1曲線稱為共聚物組成曲線。共聚曲線能更直觀地顯示出兩種單體瞬時組成所對應的共聚物瞬時組成。

競聚率的物理意義競聚率：r1=k11/k12，它是同系鏈增長速率常數與交叉鏈增長速率常數之比，也就是表示一種單體的均聚能力與共聚能力之比。競聚率是對于某一具體的單體對而言，不能脫離具體的單體對來討論。

r1=0，表示M1的均聚反應速率常數為0，不能進行自聚反應，M1*只能與M2反應；

r1>1，表示M1*優先與M1反應發生鏈增長；

r1<1，表示M1*優先與M2反應發生鏈增長；

r1=1，表示當兩單體濃度相等時，M1*與M1和M2反應發生鏈增長的幾率相等；

r1=∞，表明M1*只會與M1發生均聚反應，不會發生共聚反應。

根據不同的r1和r2，呈現五種典型的二元共聚物組成曲線：（1）r1=r2=0（交替共聚）

r1=r2=0，表明兩種單體不能進行均聚而只能進行共聚。

因此，在生成的大分子鏈中兩種單體單元交替連接，稱為交替共聚。

交替共聚產物的組成也不隨轉化率變化而改變。25例：60℃，苯乙烯S(r1=0.01)--馬來酸酐(r2=0)的共聚

與原料組成無關！！

完全滿足交替共聚的情況不多，更多的是某一競聚率r1接近于于零，另一單體競聚率r2等于零；或者兩種單體競聚率都接近于零。這時的共聚類型可稱為“接近交替共聚”。如r2等于零:

只要使單體M2（不能均聚而只能共聚）的濃度>>單體M1（有一定均聚傾向）的濃度，上式的第二項就接近于零，即生成接近交替組成的共聚物。29討論：

1)r1>1表明k11>k12，r2<1表明k22<k21，則無論對～～M1*，～～M2*

，總是M1比M2

活潑，F1總是大于f1，曲線是在對角線的上方，且不相交。

r1<1，r2>1情況與上相似，不過兩種單體對調。（3）r1<1，r2<1（非理想/無序共聚）

F1-f1曲線特征具有反S型特征：曲線與對角線相交，交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分（比）點。由共聚方程可求得恒分點處的單體投料比：31

討論：

r1=r2(＜

1)時，恒比點F1=f1=0.5，組成曲線在F1=f1=0.5時與對角線相交，并呈對稱形狀。r1≠r2。共聚曲線不再呈點對稱型

意義：r1<1,r2<1，意味k11<k12,k22<k21,單體傾向共聚。極端情況：r1→0,r2→0，只能共聚。（4）r1>1，r2<1或r1<1，r2>1（無恒比點共聚）

r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)表明共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚，另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。

所得共聚物實際上是在一種單體（競聚率大于1）的均聚嵌段中嵌入另一單體（競聚率小于1）的短鏈節，故稱為嵌均共聚物。

其共聚物組成曲線不與對角線相交，即無恒比共聚點。

(5)r1>1，r2>1（嵌段或混均共聚）

兩種單體傾向于均聚而不容易發生共聚：若r1>>1，r2>>1，聚合反應只能得到兩種均聚物。故稱這類共聚為嵌段或混均共聚。

其F1－f1曲線也與對角線相交，具有恒分點。只是曲線的形狀與位置與r1<1,r2<1的相反。36(1)r1r2越接近于零,則交替傾向越深。(2)r1r2越接近于1,則越接近理想共聚。(3)0﹤r1=r2﹤1時的共聚曲線介于交替曲線(F1=0.5)和恒比對角線(F1=f1)之間。小結4.2.3反應條件對競聚率的影響由共聚單體以及相應的鏈增長活性中心的結構決定的（本質上），溫度、壓力、反應介質聚合反應條件的影響。（1）溫度

活化能之差(E12-E11)較小(～10kJmol-1)。競聚率對溫度的變化不敏感。隨著溫度升高，競聚率都有向1靠近的趨勢：若r>1，溫度升高，r下降；相反，r<1時，溫度升高，r上升。（2）

壓力競聚率隨壓力的變化不大，升高壓力，競聚率也有向1靠近的趨勢。

（3）反應介質一般情況下，自由基共聚反應的單體競聚率受介質影響較小。4.3共聚物組成分布的控制

共聚物的性能不但與共聚物組成而且與組成分布有關。若按共聚物組成來配制原料單體組成，當轉化率達到100％時，共聚物的平均組成雖然達到了要求，但由于內在組成的不均一性，使其性能仍不能合乎使用要求。因此如何控制共聚物的組成分布在工業上具有重要意義。常用的共聚物組成分布控制方法有以下三種：（1）恒比點一次投料法

當r1<1，r2<1，二元共聚有恒比點時，若共聚物所需的組成與恒比共聚組成相等或非常接近，那就將兩單體按所需的比例，一次投入。（2）控制聚合轉化率的一次投料法

根據聚物組成與轉化率間的關系曲線，則可由控制轉化率的方法來控制聚合物的組成分布。

以苯乙烯（M1）-反丁烯二酸二乙酯（M2）共聚為例：

配料組成偏離恒比點越遠，共聚物組成隨轉化率增高而變化的程度越大。f1=0.2（1）；0.4（2）；

0.50（3）；0.60（4）；

0.80（5）；

0.57(6)－恒比共聚（3）補加活潑單體

通過分批或連續補加活性較大的單體，以保持體系在整個反應過程中單體組成基本恒定，便可得到組成分布較均一的共聚物。例如對于r1>1，r2<1，即F1>f1的體系，應將單體M1分批或連續補加。4.4自由基共聚合單體及自由基的反應活性

僅僅通過均聚合來判斷單體或自由基的活性是困難的。

若要比較不同單體的活性，必須以同一種自由基作為基準。同樣，要比較自由基的活性，也必須以同一種單體作為基準。4.4.1單體的相對活性

以競聚率的倒數（1/r1)來表征兩種單體的相對活性大小，1/r1越大，表明單體M2相對于單體M1越活潑。乙烯基單體的活性大小次序歸納如下：

CH=CHX：

-C6H5，-CH＝CH2>-CN，-COR>-COOH，

-COOR>-Cl>-OCOR，-R>-OR，H4.4.2自由基的活性

比較不同自由基與同一參比單體進行鏈增長反應的速率常數k12的大小便可得到各種自由基相對活性。

丁二烯、苯乙烯鏈自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯鏈自由基活性最高。由此可見，自由基與單體的活性次序正好相反，即活潑單體產生的自由基不活潑，反過來不活潑單體產生的自由基活潑。一般單體活性越高，所生成的自由基活性越低。4.4.3單體、自由基活性的結構因素

單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結構即取代基的結構效應造成的。(1)共軛效應

共軛效應是決定單體或自由基活性最重要的因素。取代基共軛效應越大，自由基就越穩定。相應單體要轉變成自由基時所需活化能較小，反應容易進行，即單體的活性較大。

共聚時，單體對有三種情形：

(a)

共軛穩定單體與非共軛穩定單體；

(b)共軛穩定單體與共軛穩定單體；

(c)非共軛穩定單體與非共軛穩定單體。對于第一種單體對組合，以苯乙烯(St)-乙酸乙烯(VAC)酯為例：

共軛單體非共軛單體教材P118(2)極性效應帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單體組成的單體對由于取代基的極性效應，正負相吸、容易加成發生共聚。這種極性效應使得交叉鏈增長反應的活化能比同系鏈增長反應低，因而容易生成交替共聚物，所以極性效應也稱交替效應。

例如1,2-二苯乙烯和順丁二烯二酸酐，由于二者極性相反，都可順利地進行共聚。(3)空間位阻效應

空間位阻效應即單體中取代基的數目、大小、位置對單體