吸附分離技術

吸附分離脈絡概述吸附的定義、分類、常用吸附劑和制法、附劑的性能要求吸附的基本理論吸附過程、吸附熱力學、吸附動力學、吸附作用力、影響吸附的因素、吸附劑的再生吸附工藝間歇吸附、固定床吸附、連續式吸附、脫附設備吸附法的應用一.概述

20世紀70年代以來，吸附分離技術作為一種低能耗的固相萃取分離技術，在環境保護領域中受到廣泛關注。它是利用具有較強吸附能力的多孔性固體吸附劑，選擇性的將一種或一類物質吸附在固體表面，從而實現流體混合物中不同組分的分離。吸附過程實質上是通過相界面上的吸附作用以達到一種或數種組分在固相吸附劑上的富集濃縮。

1.2吸附的分類物理吸附（范德華引力、偶極-偶極作用、氫鍵）化學吸附（通過形成化學鍵的吸附離子鍵、配位鍵（螯合樹脂）、易裂解的共價鍵(高分子催化劑)）親和吸附（對目標物呈現專一性或高選擇性。這種吸附專一性或分子識別性能，來源于氫鍵、范德華引力、偶極-偶極作用等多種鍵力的空間協同作用）吸附性能吸附類型物理吸附化學吸附作用力選擇性吸附層吸附熱吸附速度穩定性溫度的影響分子引力一般沒選擇多層吸附較小，一般在41.9kJ/mol以內快不穩定，易解吸溫度升高，吸附量降低化學鍵有選擇單層吸附較大，一般在83.7～418.7KJ/mol以內較慢較穩定，不易解吸溫度升高，吸附速度增加物理吸附和化學吸附之間的區分并沒有嚴格的界限。在實際的吸附過程中，上述幾類吸附往往同時存在。物理吸附和化學吸附在一定條件下也是可以互相轉化的。同一物質，可能在較低溫度下進行物理吸附，而在較高溫度下往往又是化學吸附。1.3常用吸附劑吸附分離材料按化學結構分類無機吸附劑高分子吸附劑炭質吸附劑按吸附機理分類化學吸附物理吸附親和吸附離子交換劑螯合劑可再生高分子試劑和催化劑陽離子交換劑陰離子交換劑兩性離子交換劑按形態和孔結構分類球型樹脂（大孔、凝膠、大網）離子交換纖維與吸附性纖維無定型顆粒吸附劑免疫吸附劑仿生吸附劑非極性吸附劑中極性吸附劑極性吸附劑(1)硅膠硅膠有天然的，也有人工合成的。天然的多孔SiO2通常稱為硅藻土，人工合成的稱為硅膠，用水玻璃制取。(2)活性氧化鋁活性氧化鋁：活性氧化鋁對水有較強的親合力，因此工業上常將其用作氣（液）體的干燥劑。而它的再生溫度又比分子篩低得多?？捎没钚匝趸X干燥的部分工業氣體包括：Ar、He、H2、氟利昂、氟氯烷等。另外，活性氧化鋁還可用作催化劑載體?；钚匝趸XAl(OH)3由三水合鋁或三水鋁礦加熱脫水制成。根據制造工藝不同，氧化鋁分為低溫氧化鋁和高溫氧化鋁。前者的活化溫度低于600℃，其不同形態的氧化化鋁包括ρ、χ、η和γ型氧化鋁；后者的活化溫度為900-1000℃，其中包括кθ和δ氧化鋁。一般在工業上所用的氧化鋁多用拜耳法制成，2、炭質吸附劑

炭質吸附劑包括活性炭、活性炭纖維以及炭化樹脂。其中活性炭為微晶類碳系，微晶尺寸1-3nm?；钚蕴康恼w外觀為無定形顆粒?；钚蕴渴且环N非極性吸附劑，是由含碳為主的物質作原料，經高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑。其外觀為暗黑色，有粒狀和粉狀兩種?；钚蕴恐饕煞殖家酝?，還有少量的氧、氫、硫等元素，以及含有水分、灰分。它具有良好的吸附性能和穩定的化學性質，可以耐強酸、強堿，能經受水浸、高溫、高壓作用，不易破碎。由C、H等元素組成的聚合物，經過直接或間接熱處理得到的碳質吸附劑。(2)炭化樹脂CHA-111樹脂的外表面MCH-111樹脂的外表面ND-900樹脂的外表面(3)活性炭纖維(ACF)根據生產中前驅體的不同，目前實現工業化生產的活性炭纖維產品主要分為粘膠基ACF、酚醛基ACF、聚丙稀腈基ACF(PAN-ACF)、瀝青基ACF(pitch-ACF)等。

ACF有豐富的微孔結構和巨大的比表面積，有多種形式的制成品，與粉末狀和顆粒狀吸附材料相比，吸附和脫附速率更快；另外，ACF在震動下不產生裝填松動和過分密實的現象，克服了在操作過程中形成溝槽和沉降的問題。3、吸附樹脂（高分子吸附劑）

macroreticularresin;

macroporousadsorbent;polymericadsorbent吸附樹脂就是樹脂吸附劑，是利用樹脂能發生吸附－解吸作用，以達到物質的分離、凈化目的的一類可以反復使用的樹脂。（2）樹脂吸附劑的特點適用范圍寬，廢水中有機物濃度從幾個到幾萬mg/L、從極性有機物到非極性有機物均可用此法進行處理；吸附效率高，脫附再生容易；樹脂性能穩定，使用壽命長，每年材料損耗大約為5%；工藝簡單、操作簡便，設備占地面積小，不需高溫高壓；固液容易分離，在水體中不會引入新的污染物；對三廢的適應性強，吸附材料耐酸、耐堿、耐有機溶劑、耐氧化，對微生物污染和放射性也有一定的耐受能力；在治理廢水的同時，富集回收了廢水中的有用物質，實現了廢物資源化。1.4吸附劑的性能要求大的比表面積和合適的孔徑較高的強度和耐磨性顆粒大小均勻具有一定的吸附分離能力具有一定的商業規模及合理的價格二、吸附的基本理論另一類吸附過程是化學吸附，以化學鍵結合,一般為不可逆過程，工業應用少，分析化學中有。例:巰基棉吸附、黃原酯棉吸附1、巰基棉吸附：利用巰基乙酸與棉花纖維上的羥基的酯化反應，將巰基接到纖維素大分子上。利用巰基與不同元素離子的反應進行分離富集。2、黃原酯棉脫酯棉與氫氧化鈉作用生成堿纖維，再與二硫化碳進行酯化反應，把黃原酸基團固定在棉纖維上。利用黃原酸基團的作用進行分離富集。吸附過程:①變溫吸附：通常在環境溫度吸附，加熱條件下解吸，利用溫度的變化實現吸附和解吸再生循環操作。常用于從氣體或液體中分離少量雜質。②變壓吸附：在較高組分分壓的條件下選擇性吸附氣體混合物中的某些組分，然后降低壓力或抽真空使吸附劑解吸，利用壓力的變化完成循環操作?！阌糜跉怏w混合物的主體分離。③變濃度吸附：液體混合物中的某些組分在環境條件下選擇性地吸附，然后用少量強吸附性液體解吸再生。用于液體混合物的主體分離。2.2吸附等溫線吸附等溫線是描述吸附平衡行為的基本工具，可用于比較吸附劑的基本吸附性能。由于吸附機理在很大程度上決定了吸附等溫線的形狀，因而對吸附等溫線分類有助于診斷吸附過程。

在固體對氣體的吸附中，吸附量是溫度和壓力的函數；在固體對液體的吸附中則為溫度和溶液中吸附質濃度的函數。固定溫度下，吸附量與濃度的關系為等溫吸附，通常用吸附等溫線來描述所研究體系達到平衡時吸附量與溶液中吸附質濃度的關系。2.3吸附的熱力學參數樹脂吸附有機物的熵變△S（Entropy）、自由能變△G(Freeenergy)可作為吸附的推動力來說明吸附是否自動發生。若△G吸附

=△G（溶質-樹脂）-△G（溶質-溶劑）

<0，吸附能夠自發進行。吸附熱△H(Enthalpy)的大小直接反應了吸附劑與吸附質分子之間的作用力的性質。

在化學中，可以把熵看作體系的混亂度，任何作用的進行都要求混亂度的增加。有機物不完全溶解于水，在水中可以說是熵的減少，在遇到吸附樹脂時，由于樹脂對有機物分子結合力較大，有機分子就沖破水分子的包圍，體系的混亂性增大，也就是熵增加。吸附作用能自動進行，而熵的增加成為吸附進行的推動力。當有機物分子量增大，在水中溶解度減小時，熵的增加就越大，也就越容易被樹脂吸附。如果有機物完全溶解于水里，遇到吸附樹脂時也沒有熵的增加，吸附就不能進行。1.熵增加（△S>0）對吸附推動力的解釋2.5吸附動力學第一階段是吸附質通過吸附劑顆粒周圍的液膜到顆粒的表面，稱為外部傳遞過程或外擴散（膜擴散）。第二階段是從吸附劑顆粒表面傳向顆?？紫秲炔浚Q為孔內部傳遞過程或內擴散。第三階段為溶質在吸附劑內表面上發生吸附。1.吸附傳質過程的三個階段2.6影響吸附的因素吸附質的性質：吸附操作條件：溶解度、極性等溫度、pH、流速等溶劑/水吸附質相互作用相互作用相互作用(如溶解)吸附劑三、吸附工藝間歇吸附固定床吸附移動床吸附流動床吸附連續式吸附與脫附設備3.1間歇吸附間歇吸附反應池有兩種類型；一種是攪拌池型，即是在整個池內進行快速攪拌，使吸附劑與原水充分混合；另一種是泥渣接觸型，池型與操作和循環澄清池相同。當用于廢水深度處理時，泥渣接觸型的吸附量比攪拌池型增加30%。為防止粉狀吸附劑隨處理水流失，固液分離時常加高分子絮凝劑。3.2固定床吸附在廢水處理中常用固定床吸附裝置。其構造與快濾池大致相同。吸附劑填充在裝置內，吸附時固定不動，水流穿過吸附劑層。固定床可分為單床和多床系統。多床又有并聯與串聯兩種，前者適于大規模處理，出水要求較低，后者適于處理流量較小，出水要求較高的場合。3.3移動床

原水從下而上流過吸附層，吸附劑由上而下間歇或連續移動。間歇移動床處理規模大時，每天從塔底定時卸炭1-2次，每次卸炭量為塔內總炭量的5%-10%；連續移動床，即飽和吸附劑連續卸出，同時新吸附劑連續從頂部補入。移動床較固定床能充分利用床層吸附容量，出水水質良好，且水頭損失較小。因而不需要反沖洗設備，對原水預處理要求較低。3.4流化床原水由底部升流式通過床層，吸附劑由上部向下移動。由于吸附劑保持流化狀態，與水的接觸面積增大，因此設備小而生產能力大，基建費用低。與固定床相比，可使用粒度均勻的小顆粒吸附劑，對原水的預處理要求低。但對操作控制要求高。為防止吸附劑全塔混層，以充分利用其吸附容量并保證處理效果，塔內吸附劑采用分層流化。分隔每層的多孔板的孔徑、孔分布形式、孔數及下降管的大小等，都是影響多層流化床運轉的因素。四、吸附法的應用4.1、巰基棉吸附(SCF)1、巰基棉的制備棉花纖維含纖維素95％一97％．其結構式中的羥基和巰基乙酸的羧基之間發生多相酯化反應，將巰基接到纖維素的大分子上而制得具體制備方法有：液相法：棉纖維浸泡在巰基乙酸溶液中加熱反應氣相法：使巰基乙酸的蒸氣與棉纖維接觸而制得2、巰基棉的吸附機理固—液或固—氣兩相間化學吸附反應和物理吸附作用吸附反應比較復雜：氧化、還原、絡合及離子交換等多種化學反應，并隨元素的種類、形態、吸附介質而異。無氧化性且價態比較穩定的重金屬離子：以絡合反應為主，H+有利于解析而不利于吸附。其反應如下：

nRSH+Men+?

[RS-]nMe+nH+對As,Se,Te和Sb等變價元素：先解離元素與氧之間的結合，使之還原為低價態才能被吸附4RSH+H2SeO3

→RS-Se-SR+RS-SR+3H2ORS-Se-SR→RSSR+Se↓3>、巰基棉的吸附性能

吸附酸度：溶液酸度是主要影響因素，巰基對元素的結合力越強，定量吸附該元素的允許酸度就越高。元素的形態不同、價態不同，定量吸附的酸度也不同

吸附速度：巰基棉具有良好的親水性和較大的表面積，對金屬的吸附速度一般比螯合樹脂要快.由反應速度和吸附力確定Se4+:4ml/min;As3+:2ml/min其它元素:10-20ml/min

吸附量：主要取決于巰基化合物的含量與吸附條件含巰基1%的SCF:對Zn，Cd，Pb,Sb,Bi,In的飽和吸附量0.3-0.4mg/g對Ag,Hg,Au:0.6mg/g在微量分析中，巰基棉用量：0.1g已足夠吸附順序：對微量元素的結合能力與元素的種類、存在形態和價態有關。多種元素共存時，優先吸附與其結合能力較強的元素已被吸附的元素還可以被結合能力更強的元素所置換。實驗確定的吸附強弱順序如下：Pt(IV)≈Pd(II)＞Au(III)≈Se(IV)＞Te(IV)?As(III)?Hg(II)≈Ag(I)＞Sb(III)＞Bi(III)＞Sn(II)＞CH3Hg+＞Cu(II)＞In(III)≈Pb(II)＞Cd(II)＞Zn(II)共存物的干擾及消除：較高濃度的堿金屬、堿土金屬以及Fe,Mn,Co,Ni,Cr等不干擾巰基棉對重金屬離子的定量吸附。各種重金屬離子因與巰基的結合能力不同而產生的干擾可通過控制溶液酸度進行選擇性吸附。氧化劑能氧化巰基而使其吸附量下降，但不影響痕量元素吸附4、巰基棉吸附分離操作富集方式：靜態吸附和動態吸附具體操作與離子交換分離富集相同。使用儀器：柱，分液漏斗或普通漏斗解吸方式：熱消解法：溫浸法或加熱煮沸法：洗脫法：洗脫法可避免巰基棉轉移時的損失和污染，避免灼燒、消解等帶來的誤差。適用于吸附能力較弱的元素吸附能力較強的貴金屬離子Pt，Pd，Au，Se4+

需用較濃的酸，采用溫浸法或加熱煮沸法才能定量解吸。5、應用痕量重金屬、貴金屬的富集4.2、黃原酯棉吸附分離(CCX)1黃原脂棉的制備脫脂棉與NaOH作用生成堿纖維[(C6H10O5)n·C6H9O·OH]再與CS2酯化將黃原酸鈉牢固地附在棉花纖維上，生成黃原酯棉

S

‖(C6H10O5)nC6H9O—C—SNa2吸附機理與吸附方式機理：

S

‖(C6H10O5)nC6H9O—C—SNa+M＋

→

S

‖(C6H10O5)nC6H9O—C—SM+Na+高價態離子比較復雜:Au3+:可能被還原成Au+,也可能是Au3+與3個CCX吸附方式:

振蕩吸附:黃原酯棉易振散而殘留在溶液中，回收率偏低。柱吸附：溶液過柱的平衡時間短，抗干擾性能差允許酸度低,上柱前先過濾除去礦渣攪拌吸附:CCX在攪拌過程中逐漸縮緊不易脫落散失,攪拌一般用30min，平衡時間長,抗干擾能力極強，允許酸度范圍寬，有利于批量樣品分析。3吸附條件和解脫方式吸附酸度：

Au:0.07-1.40mol/LHCl-HNO3溶液中可定量吸附

Ag:5％-35％HClO4介質中可定量吸附,回收率99％

Cu,Pb,Cd:在pH5左右黃原酯棉用量：一般分析上用0.1-0.2g可滿足需要。振蕩和攪拌吸附時間:一般為30min即能吸附完全柱吸附流速:1-3mL/min解脫方式：一般用HCl，HNO3、HCl-HNO3等進行解脫，也可用灰化、灼燒及用酸浸取溶解的方法。選何種解脫方法,視吸附的金屬離子和測定方法而定。4應用重金屬、貴金屬的富集4.3、泡沫塑料吸附分離利用聚氨基甲酸酯泡沫塑料(簡稱泡塑)進行吸附1970年進入分析化學領域，開始用于Au，后對Tl.我國泡塑吸附應用研究較多，研究元素涉及30余種，建立了多種類型的泡塑吸附體系。1．泡塑對金屬的吸附性能泡塑含有聚醚氧結物，適宜于接受1，2價絡陰離子，它的吸附類似于陰離子交換樹脂的行為。故其吸附具有選擇性。Au,Tl:以[MeX4]-鉑族元素：以Men(SCN)mm-n(m>n)Ta:以(TaF6)-泡塑動態吸附率稍高于靜態吸附2解脫方法常用灰化法和濕法解脫兩種。采用灰化解脫必須謹防揮發損失。濕法解脫有三種途徑：一是浸入丙酮、氯仿等有機溶劑，使泡塑體膨脹、孔隙增大、泡塑功能團的鍵合力減弱以至斷裂、達到解吸目的二是利用氧化還原作用，使離子價態變化而脫離泡塑三是利用EDTA，NH3·H20等絡合劑與吸附物中金屬絡合生成親水性絡合物，從而實現解脫。3負載泡塑在泡塑上負載各類萃取劑、離子交換劑。負載泡塑其吸附性能與所負載的萃取劑有直接關系，可參考萃取條件進行吸附和解脫。能強化其吸附性能、選擇性，或擴大其吸附范圍4應用Au,Tl,Cu,Pd等金屬捕集水中污染物，對有機芳香族化合物進行萃取，對有機污染物中某些非金屬的吸附4.4活性炭的應用活性炭是一種非常優良的吸附劑，它是利用木炭、各種果殼和優質煤等作為原料，通過物理和化學方法對原料進行破碎、過篩、催化劑活化、漂洗、烘干和篩選等一系列工序加工制造而成。它具有物理吸附和化學吸附的雙重特性，可以有選擇的吸附氣相、液相中的各種物質，以達到脫色精制、消毒除臭和去污提純等目的。檢驗標準可按照中國國標GB，或按照其他國家標準，如：美國ASTM，日本JIS，德國DIN標準等。

活性炭應用活性炭廣泛應用于工農業生產的各個方面，如石化行業的無堿脫臭（精制脫硫醇）、乙烯脫鹽水（精制填料）、催化劑載體（鈀、鉑、銠等）、水凈化及污水處理；電力行業的電廠水質處理及保護；化工行業的化工催化劑及載體、氣體凈化、溶劑回收及油脂等的脫色、精制；食品行業的飲料、酒類、味精母液及食品的精制、脫色；黃金行業的黃金提取、尾液回收；環保行業的污水處理、廢氣及有害氣體的治理、氣體凈化；以及相關行業的香煙濾嘴、木地板防潮、吸味、汽車汽油蒸發污染控制，各種浸漬劑液的制備等?；钚蕴吭谖磥韺袠O好的發展前景和廣闊的銷售市場。活性炭的用途及種類

1、空氣凈化

2、污水處理場排氣吸附3、飲料水處理4、電廠水預處理

5、廢水回收前處理6、生物法污水處理7、有毒廢水處理

8、石化無堿脫硫醇

9、溶劑回收10、化工催化劑載體

11、濾毒罐

12、黃金提取

13、化工品儲存排氣凈化14、制糖、酒類、味精醫藥、食品精制、脫色

15、乙烯脫鹽水填料

16、汽車尾氣凈化17、PTA氧化裝置凈化氣體活性炭產品的應用方向及領域

◎石化行業

無堿脫臭（精制脫硫醇）——重催的精制裝置

乙烯脫鹽水（精制填料）——乙烯裝置

催化劑載體（鈀、鉑、銠等）——苯乙烯、連續重整裝置

水凈化及污水處理——上水及下水的深度處理

◎電力行業

電廠水質處理及保護——鍋爐裝置

◎化工行業

化工催化劑及載體、氣體凈化、溶劑回收、及油脂等的脫色、精制

◎食品行業

飲料、酒類、味精母液及食品的精制、脫色

◎黃金行業

黃金提取——適用炭漿法、堆浸法提金工藝

尾液回收——金礦的廢物利用及環境保護

◎環保行業

用于污水處理、廢氣及有害氣體的治理、氣體凈化

◎相關行業

香煙濾嘴、木地板防潮、吸味、汽車汽油蒸發污染控制，各種浸

漬劑液的制備等4.5硅膠的應用簡介一般來說，硅膠按其性質及組分可分為有機硅膠和無機硅膠兩大類。按其組成形狀分為擠出硅膠和模壓硅膠。無機硅膠是一種高活性吸附材料，通常是用硅酸鈉和硫酸反應，并經老化、酸泡等一系列后處理過程而制得。硅膠屬非晶態物質，其化學分子式為mSiO2．nH2O。不溶于水和任何溶劑，無毒無味，化學性質穩定，除強堿、氫氟酸外不與任何物質發生反應。各種型號的硅膠因其制造方法不同而形成不同的微孔結構。硅膠的化學組份和物理結構，決定了它具有許多其它同類材料難以取代的特點：吸附性能高、熱穩定性好、化學性質穩定、有較高的機械強度等。有機硅膠是一種有機硅化合物，是指含有Si-C鍵、且至少有一個有機基是直接與硅原子相連的化合物，習慣上也常把那些通過氧、硫、氮等使有機基與硅原子相連接的化合物也當作有機硅化合物。其中，以硅氧鍵（-Si-O-Si-）為骨架組成的聚硅氧烷，是有機硅化合物中為數最多，研究最深、應用最廣的一類，約占總用量的90%以上。無機硅膠的用途大孔硅膠一般用作催化劑載體、消光劑、牙膏磨料等。因此應根據不同的用途選擇不同的品種。硅膠可以用來作干燥劑，而且可以重復使用。硅膠是由硅酸凝膠mSiO2·nH2O適當脫水而成的顆粒大小不同的多孔物質。具有開放的多孔結構，比表面（單位質量的表面積）很大，能吸附許多物質，是一種很好的干燥劑、吸附劑和催化劑載體。硅膠的吸附作用主要是物理吸附，可以再生和反復使用。在堿金屬硅酸鹽（如硅酸鈉）溶液中加酸，使之酸化，再加入一定量的電解質進行攪拌，即生成硅酸凝膠；或者在較濃的硅酸鈉溶液中加酸或銨鹽也能生成硅酸凝膠。將硅酸凝膠靜置幾小時使之老化，然后用熱水洗去可溶性鹽類,在60～70℃下烘干并在約300℃時活化，即可得硅膠。將硅酸凝膠用氯化鈷溶液浸泡后再烘干和活化，可得變色硅膠。用它作干燥劑時，吸水前是藍色，吸水后變紅色，從顏色的變化可以看出吸水程度，以及是否需要再生處理。硅膠還廣泛用于蒸氣的回收、石油的精煉和催化劑的制備等方面無機硅膠作為干燥劑來使用，可具體到以下幾個方面1.主要用于儀器、儀表、設備等在密閉條件下的吸潮防銹。2.與普通硅膠干燥劑配合使用，指示干燥劑的吸潮程度和判斷環境的相對濕度。作為包裝用硅膠干燥劑，廣泛用于精密儀器、皮革、服裝、食品、藥品和家用電器等。3.硅膠因為其食品級用途可以用來做嬰兒奶嘴等與人體直接接觸的用品，另外，硅膠