羧酸羧酸化合物的簡介羧酸的分類、命名和結構羧酸的物理性質和光譜性質羧酸的化學性質羧酸的來源和制備重要的一元羧酸二元羧酸取代酸化學性質一覽表1

羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式為RCOOH。羧酸的官能團是羧基。

布洛芬阿司匹林羧酸是許多有機物氧化的最后產物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工業、農業、醫藥和人們的日常生活中有著廣泛的應用。羧酸化合物的簡介2故羧基的結構為一P-π共軛體系

羧酸的分類、命名和結構一、結構3酒石酸馬來酸

1、俗名2、系統命名法二、命名a．含羧基的最長碳鏈。b．編號。從羧基C原子開始編號。（用阿拉伯數字或希臘字母。）c.如有不飽和鍵角要標明烯（或炔）鍵的位次。并主鏈包括雙鍵和叁鍵。d.脂環族羧酸。簡單的在脂環烴后加羧酸二字，復雜的環可作為取代基。5e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。f.多元羧酸：選擇含兩個羧基的碳鏈為主鏈，按C原子數目稱為某二酸。6-乙氧基醋酸4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R,3R)-1,3-環己烷二羧酸丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）7羧酸的物理性質b.p：羧酸＞M相同的醇。m.p：隨M↑呈鋸齒形上升。偶數碳原子羧酸的m.p＞相鄰兩個同系物的m.p。物態：C1~C3有刺激性酸味的液體，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。>C9臘狀固體，無氣味。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸為晶狀固體。

溶解性：羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級一元酸可與水互溶，但隨M↑，在水中的溶解度↓，從正戊酸開始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。9IR：反映出-C=O和-OH的兩個官能團RCH2COOHR2CHCOOH1HNMR：RCOOH羧酸的光譜性質10由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統一體。羧酸的性質可從結構上預測，有以下幾類：羧酸的化學性質11羧酸的酸性比水、醇強，甚至比碳酸的酸性還要強。羧酸離解后生成的RCOO￣負離子，由于共軛效應的存在，氧原子上的負電荷則均勻地分散在兩個原子上，因而穩定容易生成。一、酸性

13影響羧酸酸性強度的因素1、電子效應對酸性的影響

2、取代基位置對苯甲酸酸性的影響3、場效應的影響14

1、電子效應對酸性的影響1°吸電子誘導效應使酸性增強。

FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供電子誘導效應使酸性減弱。

CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸電子基增多酸性增強。

ClCH2COOH<Cl2CHCOOH<Cl3CCOOHpKa值2.861.290.651）誘導效應15

取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應與誘導效應的同時存在和影響有關，還有場效應的影響，情況比較復雜。可大致歸納如下：

a鄰鄰位取代的苯甲酸,(取代基是吸電子基或給電子基),均使酸性增強。（位阻作用破壞了與苯環的共軛）2．取代基位置對苯甲酸酸性的影響

17c對位取代的苯甲酸(取代基是吸電子基酸性增強，取代基是給電子基酸性減弱)共軛堿分子內形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強了對應的共軛酸的酸性。b、間位取代的苯甲酸(取代基是吸電子基酸性增強，取代基是給電子基酸性減弱)對酸性影響不如鄰、對位明顯，不顯示立體效應，共軛效應受阻，主要是誘導效應，且隔了3個C。

主要是共軛效應，誘導效應極弱，隔了4個C。

18討論19③（X）-I>+C④（OH）-I<+C213、場效應的影響場效應實際上是一種空間的靜電作用，即：取代基在空間可以產生一個電場，這個電場將影響到另一端的反應中心。22應用：用于分離、鑒別*

成鹽不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。

高級脂肪酸鈉是肥皂的主要成分，高級脂肪酸銨是雪花膏的主要成分

23（1）酯化反應是可逆反應，Kc≈4，一般只有2/3的轉化率提高酯化率的方法：a增加反應物的濃度（一般是加過量的醇）b移走低沸點的酯或水1．酯化反應（2）酯化反應的活性次序：酸相同時CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH醇相同時HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH25（3）成酯方式酯化時，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式：究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結構及反應條件有關。經同位素標記醇的辦法證實：263°醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。29

CH3COOH+SOCl2CH3COCl+SO2+HCl

亞磷酸不易揮發，故該法適用于制備低沸點酰氯。磷酰氯沸點較低(105.3℃)，故適用于制備高沸點酰氯該法的副產物均為氣體，有利于分離，且產率較高。2．酰鹵的生成羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。30因乙酐能較迅速的與水反應，且價格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。1,4-和1,5-二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成環狀（五元或六元）酸酐。3．酸酐的生成酸酐在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。31例如：

32

二元酸的二銨鹽受熱則發生分子內脫水兼脫氨，生成五元或六元環狀酰亞胺。4．酰胺的生成在羧酸中通入氨氣或加入RNH2、R2NH，可得到羧酸銨鹽,銨鹽熱解失水而生成酰胺。丁二酰亞胺33

三、脫羧反應羧酸在一定條件下受熱可發生脫羧反應。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則可發生脫羧反應。34洪塞迪克爾（Hunsdiecker）反應，羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應。

此反應可用來合成比羧酸少一個碳的鹵代烴。一元羧酸的α碳原子上連有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等強吸電子基團時，易發生脫羧。35某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。現可采用氣相催化脫羧由羧酸直接來制備酮。36電解羧酸鹽溶液可在陽極發生烷基的偶合，生成烴，該反應稱為Kolbe反應。Kolbe反應用于二元酸單酯電解生成長鏈二元酸酯也是成功的例子之一。37

脂肪族羧酸的α-氫原子也可被鹵原子取代，但其反應活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷、硫等催化劑存在下方可進行。α-鹵代酸很活潑，可以進行親核取代反應和消除反應。如：控制條件，反應可停留在一取代階段。四、α-H的鹵代反應38羧酸不易被還原。但在強還原劑LiAlH4作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應的1°ROH該法不僅產率高，而且不影響C=C和C≡C的存在，可用于不飽和酸的還原。羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用的催化劑為：Cu、Zn或亞鉻酸鎳。五、羧酸的還原

39羧酸的來源和制備來源：羧酸廣泛存在與自然界，常見的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。制法：

一、氧化法

二、羧化法

三、水解法40

(一)烴的氧化——有α-H的芳烴才能氧化為苯甲酸(二)伯醇或醛的氧化——制備同碳數的羧酸(三)甲基酮氧化——制備減少一個碳原子的羧酸(四)烯烴、炔烴的氧化——適用于對稱烯烴、炔烴和末端烯烴、炔烴41二、羧化法

(一)Grignard試劑與CO2作用——制備增加一個碳原子的羧酸（二）烯烴羰基化法——制備增加一個碳原子的羧酸烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。1°、2°、3°RX都可使用。但乙烯式鹵代烴難反應。

42三、水解法此法僅適用于1°RX（2°、3°RX與NaCN作用易發生消除反應）。

1．

(二)羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副產物甘油和醇。(三)通過乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各種羧酸。(四)Kolbe-Schmitt反應——制備增加一個碳原子酚酸(一)腈的水解——制備增加一個碳原子的羧酸43重要的一元羧酸

甲酸1．結構2．特性①甲酸的酸性顯著高于其它飽和一元酸②甲酸具有還原性，能發生銀鏡反應。③甲酸也能使高錳酸鉀溶液退色。④甲酸具有殺菌力，可作消毒或防腐劑。⑤甲酸與濃硫酸加熱，則分解生成一氧化碳和水。

乙酸、苯甲酸44一、物理性質1．物態

二元羧酸都是固態晶體，熔點比相近分子量的一元羧酸高得多。2．溶解度

比相應的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機溶劑。二、二元羧酸的化學性質三、重要的二元羧酸

乙二酸（草酸）具有還原性，易被氧化成二氧化碳和水。

己二酸丁烯二酸苯二甲酸二元羧酸45二元酸與二元醇反應可生成環酯（但僅限于五元環或六元環），也可以生成聚酯。二、二元羧酸的化學性質1．具有羧酸的通性對酸性而言pKa1>pKa22．二元羧酸受熱反應的規律Blanc規則(布朗克)：在可能形成環狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環狀化合物(即五、六元環容易形成)。（1）乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸（2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環狀酸酐（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環酮3．與二元醇反應46（1）乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸，

47（2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環狀酸酐48（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環酮，49

取代羧酸

羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或子團取代后形成的化合物稱為取代酸。取代酸有鹵代酸、羥基酸、氨基酸、羰基酸等，其中鹵代酸、氨基酸將在有關章節中討論，這里只討論羥基酸和羰基酸。一、羥基酸1．制法2．羥基酸的性質

3．重要的羥基酸（自學）二、羰基酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物稱為羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。501）鹵代酸水解用堿或氫氧化銀處理α，β，γ等鹵代酸時可生成對應的羥基酸。3）列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應制備β-羥基酸的方法。2）氰醇水解制α-羥基酸1、羥基酸制法

51

具有醇和酸的共性，也有因羥基和羧基的相對位置的互相影響的特性反應。主要表現在受熱反應規律上。

β-羥基酸受熱發生分子內脫水，主要生成α-β不飽和羧酸。

α-羥基酸受熱時，兩分子間相互酯化，生成交酯。2．羥基酸的性質52γ-和δ-羥基酸受熱，生成五元和六元環內酯。53

自然界中的羥基酸①乳酸：結構：存在：酸牛奶（外消旋）、蔗糖發酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。用途：具有很強的吸濕性；工業上作除鈣劑（鈣鹽不溶于水）；食品工業中作增酸劑；鈣鹽可補鈣。

②蘋果酸（α-羥基酸）結構：

存在：未成熟的果實內；植物的葉子中；自然界中存在的是左旋體。用途：制藥和食品工業。54③酒石酸結構

存在：多種水果中；或以鹽的形式存在于水果中。