（優選）標準摩爾生成焓當前1頁，總共69頁。標準摩爾生成焓?fHm?定義：?fHm?表示在標準狀態下，由最穩定的單質生成單位物質量的某純物質的焓變稱為該物質的標準摩爾生成焓。?——標準，f——生成，m——摩爾根據上述定義，最穩定單質的?fHm?=0注意：當一種元素有兩種或兩種以上的單質時，只有一種是最穩定的。2當前2頁，總共69頁。標準摩爾生成焓?fHm?例如：碳的兩種同素異形體石墨和金剛石中，石墨是碳的穩定單質，它的?fHm?=0，由穩定單質轉變為其它形式的單質時，也有焓變。如：C(石墨)C(金剛石)?fHm?=1.897kJ·mol?1其它常見物質的穩定態為：SSnH2、N2、O2、Cl2Br2I2正交硫白錫氣態液態固態3當前3頁，總共69頁。焓和焓變QP=H2?H1=?H即溫度一定時，在恒壓下只做體積功時，體系的化學反應熱效應QP在數值上等于體系的焓變?H。因此焓可以認為是物質的熱含量，即物質內部可以轉變為熱的能量。在熱力學上規定：?H放熱<0,?H吸熱>04當前4頁，總共69頁。§2.2化學反應的方向和限度化學反應的自發過程和熵變（1）自發過程在一定條件下，不需外界做功，一經引發就能自動進行的過程，稱為自發過程（對于化學過程，也稱自發反應）；反之叫做非自發過程。5當前5頁，總共69頁。化學反應的自發過程和熵變（1）自發過程自發過程和非自發過程都是可以進行的，區別在于自發過程可以自動進行，而非自發過程需要借助外力才能進行。在條件變化時，自發過程和非自發過程可以發生轉化。如CaCO3的分解反應，在常溫下為非自發過程，而在910℃時，該反應可以自發進行。在一定條件下，自發過程能一直進行到其變化的最大程度，即化學平衡狀態。6當前6頁，總共69頁。化學反應的自發過程和熵變（1）自發過程焓變判據：很多自發反應，其過程中都伴隨有能量放出，即有使物質體系能量降至最低的趨勢,如H2和O2化合生成水的過程。因此，早在19世紀，人們就試圖用反應的焓變作為自發過程的判據，認為在恒溫恒壓下，時，過程能自發進行，反之不能。?rH?<0m7當前7頁，總共69頁。化學反應的自發過程和熵變（1）自發過程熵判據：但是，對于常溫下，冰自動融化生成水的反應，焓變判據無法解釋。說明在判斷反應方向時，除了反應焓變外，還有其他因素影響反應方向。通過深入研究冰?水轉化反應,發現在冰的晶體中,H2O分子有規則地排列在一定的晶格點上，是一種有序的狀態，而在液態水中，H2O分子可以自由移動，既沒有確定的位置，也沒有固定的距離，是一種無序的狀態；8當前8頁，總共69頁。化學反應的自發過程和熵變（1）自發過程熵判據：鹽類的溶解、固體的分解等也是如此。如固體CaCO3的分解，生成CaO(s)和CO2(g)，該變化過程中，不僅分子數增加，而且增加了氣體產物，氣體相對于固體和液體來說，分子運動更自由，分子間有更大的混亂度。9當前9頁，總共69頁。化學反應的自發過程和熵變（1）自發過程熵判據：總之,體系的混亂度增大了。因此，自發過程都有使體系的混亂度趨于最大的趨勢。這種以體系混亂度變化來判斷反應方向的依據，簡稱熵判據。10當前10頁，總共69頁。化學反應的自發過程和熵變（1）自發過程（2）熵與化學反應的熵變熵：體系內組成物質的微觀粒子運動的混亂程度，在熱力學中用熵(S)來表示。不同的物質，不同的條件，其熵值不同。因此熵是描述物質混亂度大小的物理量，是狀態函數。體系的混亂度越大，對應的熵值就越大。11當前11頁，總共69頁。化學反應的自發過程和熵變（1）自發過程（2）熵與化學反應的熵變熵：標準壓力下，在熱力學溫度為零度(0K)時，任何純物質的完整無損的純凈晶體的熵值為零(S0?=0，下標“0”表示在0K時)。并以此為基礎，可求得在其他溫度下的熵值(ST?)。12當前12頁，總共69頁。化學反應的自發過程和熵變（1）自發過程（2）熵與化學反應的熵變熵：?S?=ST?─S0?=ST?─0=ST?

ST?即為該純物質在溫度T時的熵。某單位物質量的純物質在標準態下的熵值稱為標準摩爾熵Sm?，單位為J·mol?1·K?1。通常手冊中給出298.15K下一些常見物質的Sm?值。13當前13頁，總共69頁。熵值規律物質的聚集狀態不同，其熵值不同；同種物質，Sm?(g)>Sm?(l)>Sm?(s)。熵與物質分子量有關，分子結構相似而分子量又相近的物質熵值相近，如：Sm?(CO)=197.9

J·mol?1·K?1，Sm?(N2)=191.5

J·mol?1·K?1；

分子結構相似而分子量不同的物質，熵隨分子量增大而增大，如:HF、HCl、HBr、HI的Sm?分別為173.7、186.8、198.59、206.48J·mol?1·K?1。14當前14頁，總共69頁。熵值規律結構及分子量都相近時，結構復雜的物質具有更大的熵值。如：Sm?(C2H5OH,g)=282.6J·mol?1·K?1；Sm?(CH3OCH3,g)=266.3J·mol?1·K?1；物質的熵值隨溫度的升高而增大，氣態物質的熵值隨壓力的增大而減小。壓力對液態、固態物質的熵影響很小，可以忽略不計。15當前15頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能G=H─TS上式中，H、T、S均為狀態函數，所以G也為狀態函數，上式稱吉布斯函數或吉布斯自由能。16當前16頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能G=H─TS狀態I狀態IIT，H1，S1T，H2，S2恒溫?G=G2─G1=

(H2─TS2)─(H1─TS1)=(H2─H1)─T(S2─S1)=?H─T?S?H=H2─H1?S=S2─S1?G=?H─T?S17當前17頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能G=H─TS?G=?H─T?SG的絕對值是無法確定的，但我們關心的是在一定條件下體系的?G的數值。?G的的性質與?H相似，它與物質的量有關，正逆反應的?G數值相等，符號相反。18當前18頁，總共69頁。當前19頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能G=H─TS?G=?H─T?S?fGm?在給定溫度和標準狀態下，由穩定單質生成1mol某物質時的Gibbs自由能變稱為該物質的標準摩爾生成吉布斯自由能變，以?fGm?表示，單位是kJ·mol?1。熱力學規定，?fGm?(穩定單質,298.15K)=0。20當前20頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自發反應方向的判據熱力學研究指出，在封閉體系中，恒溫恒壓只做體積功的條件下，自發變化的方向是吉布斯自由能變減小的方向，即：?rGm<0自發過程,反應能夠正向自發進行;?rGm>0非自發過程,反應能夠逆向自發進行;?rGm=0反應處于平衡狀態.21當前21頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自發反應方向的判據由?rGm?=?rHm?─T?rSm?可以看到，吉布斯自由能變包含焓變和熵變兩種與反應方向有關的因子，體現了焓變和熵變兩種效應的對立統一，可以準確地判斷化學反應的方向。具體有以下四種情況：22當前22頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自發反應方向的判據如果?rHm<0(放熱),同時?rSm

>0(熵增加)，則?rGm<0,在任意溫度下,正反應均能自發進行。如H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)?rGm?=?rHm?─T?rSm?23當前23頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自發反應方向的判據如果?rHm>0(吸熱),同時?rSm

<0(熵減小)，則?rGm>0,在任意溫度下,正反應均不能自發進行，但其逆反應在任意溫度下,可以自發進行。如3O2(g)=2O3(g)?rGm?=?rHm?─T?rSm?24當前24頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自發反應方向的判據如果?rHm<0(放熱),同時?rSm

<0(熵減小)，低溫下I?rHmI>IT?rSmI,則?rGm<0,正反應能自發進行;而在高溫下，I?rHmI<IT?rSmI,?rGm>0,正反應不能自發進行。如2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)。?rGm?=?rHm?─T?rSm?25當前25頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能（1）Gibbs自由能（2）自發反應方向的判據如果?rHm>0(吸熱),同時?rSm

>0(熵增加)，低溫下I?rHmI>IT?rSmI,則?rGm>0,正反應不能自發進行;而在高溫下，I?rHmI<IT?rSmI,?rGm<0,正反應能自發進行。如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)。?rGm?=?rHm?─T?rSm?26當前26頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能由上述四種情況看：放熱反應不一定都能正向進行；吸熱反應在一定條件下也可以自發進行；前兩種情況焓變、熵變的效應方向一致，而后兩種情況的焓變、熵變效應方向相反，低溫下，以焓變為主，高溫下，以熵變為主。隨溫度變化自發過程與非自發過程之間相互轉化。27當前27頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能當?rGm=0時，體系處于平衡狀態。此時溫度改變，反應方向發生改變，該溫度稱為轉變溫度T轉。?rGm,T≈?rHm,298.15K─T?rSm,298.15K???T轉≈28當前28頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能實際上，許多化學反應并不是在標準狀態下進行的，在等溫、等壓及非標準狀態下，對任一反應mA+nB=pC+qD根據熱力學推導，可以得到：?rGm=?rGm?+RTlnQ或?rGm=?rGm?+2.303RTlgQ此式稱為化學反應等溫方程式，Q稱為反應商。29當前29頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能mA+nB=pC+qD?rGm=?rGm?+RTlnQ或?rGm=?rGm?+2.303RTlgQ對于氣相反應:Q=(PC/P?)P(PD/P?)q(PA/P?)m(PB/P?)n對于水溶液中的反應:Q=(CC/C?)P(CD/C?)q(CA/C?)m(CB/C?)n對于固體、純液體，由于它們對?rGm

的影響較小，固它們不出現在反應商的表達式中。30當前30頁，總共69頁。吉布斯（Gibbs）自由能[例]Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)其反應商的表達式為Q=(CH+/C?)2(CZn2+/C?)(PH2/P?)表達式中Pi為該氣體分壓，當反應中各物質均處于標準態時，Q=1，則?rGm=?rGm?，可用?rGm?

來判斷反應的方向。但多數反應處于非標準態，?rGm≠?rGm?,此時，只有當I?rGm?I>40kJ·mol?1

時,才可以用?rGm?判定反應方向。?rGm?<?40kJ·mol?1一般反應能夠正向自發進行?rGm?>40kJ·mol?1一般正向非自發、逆向自發進行過程31當前31頁，總共69頁。可逆反應與化學平衡32(1)可逆反應與化學平衡(2)標準平衡常數K?化學平衡常數：任何可逆反應，不管反應的始態如何，在一定溫度下達到化學平衡時，各生成物平衡濃度的冪的乘積與反應物平衡濃度的冪的乘積之比為一個常數，稱為化學平衡常數。它表明了反應體系內各組分的量之間的相互關系。當前32頁，總共69頁。可逆反應與化學平衡33(1)可逆反應與化學平衡(2)標準平衡常數K?對于反應：mA+nBpC+qD若為氣體反應：KpPCPDpqPAPBmn=若為溶液中溶質反應：KCCCCDpqCACBmn=當前33頁，總共69頁。可逆反應與化學平衡34(1)可逆反應與化學平衡(2)標準平衡常數K?化學平衡常數：KpPCPDpqPAPBmn=KCCCCDpqCACBmn=由于Kp和KC都是把測定值直接帶入平衡常數表達式中計算所得，因此它們均屬實驗平衡常數(或經驗平衡常數)。其數值和量綱隨所用壓力、濃度單位不同而不同，其量綱可能不為1(只有當?n=0時量綱為1)，由于實驗平衡常數使用非常不方便，因此國際上現已統一改用標準平衡常數。當前34頁，總共69頁。可逆反應與化學平衡35(1)可逆反應與化學平衡(2)標準平衡常數K?標準平衡常數(也稱熱力學平衡常數)K?的表達式(或定義式)為:若為氣體反應:K?=(PC/P?)P(PD/P?)q(PA/P?)m(PB/P?)n若為溶液中溶質反應:K?=(CC/C?)P(CD/C?)q(CA/C?)m(CB/C?)n當前35頁，總共69頁。可逆反應與化學平衡36(1)可逆反應與化學平衡(2)標準平衡常數K?與實驗平衡常數表達式相比，不同之處在于：每種氣體物質的平衡分壓均應除以標準壓,即對于氣體物質用相對分壓表示;毎種溶質的平衡濃度項均應除以標準濃度,即對于溶液用相對濃度表示。因此，標準平衡常數沒有量綱，即量綱為1。標準壓力P?=100kPa,標準濃度C?=1.0mol·L?1當前36頁，總共69頁。可逆反應與化學平衡37(1)可逆反應與化學平衡(2)標準平衡常數K?對于固體、純液體，它們不出現在標準平衡常數的表達式中。[例]Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)K?=(CH+/C?)2(CZn2+/C?)(PH2/P?)當前37頁，總共69頁。標準平衡常數K?小結38K?只與溫度有關,而與壓力和濃度無關;在一定溫度下,每個可逆反應均有其特定的K?;K?表達了平衡體系的動態關系;K?數值的大小表明了在一定條件下反應進行的程度；K?數值很大表明反應向右進行的趨勢很大，達到平衡時體系將主要由生成物組成；K?數值很小表明反應向右進行的趨勢很小，達到平衡時體系將主要由反應物組成。當前38頁，總共69頁。書寫K?表達式注意事項K?中,一定是生成物相對濃度(或相對分壓)相應冪的乘積作分子;反應物相對濃度(或相對分壓)相應冪的乘積作分母。其中的冪為該物質化學計量方程式中的計量系數。K?中,氣態物質以相對分壓表示，溶液中的溶質以相對濃度表示，而純固體、純液體不出現在K?表達式中。K?表達式必須與化學方程式相對應，同一化學反應，方程式的書寫不同時，K?數值也不同。39當前39頁，總共69頁。多重平衡規則40[例2-10]已知下列反應在1123K時的平衡常數：C(s)+CO2(g)2CO(g)K1?=1.3X1014CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)K2?=6.0X10?3計算2COCl2(g)C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)在1123K的K?。解2CO(g)C(s)+CO2(g)K1?′=1/K1?2COCl2(g)2CO(g)+2Cl2(g)K2?′=1/(K2?)2兩式相加得:2COCl2(g)C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)由多重平衡規則:

K?=K1?′K2?′=1/K1?X1/(K2?)2=2.1X10?10當前40頁，總共69頁。有關化學平衡的計算41[例2-12]在250℃時，PCl5(g)分解反應的平衡常數K?=1.78。如果將一定量PCl5(g)放入一密閉容器中，在250℃、200kPa壓力下，反應達到平衡，求PCl5(g)的分解百分率是多少？解PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)初始量/moln0.000.00平衡量/moln?xxx總n+x平衡摩爾分數n?xn+xxn+xxn+xK?=(PPCl3

/P?)(PCl2

/P?)(PPCl5

/P?)X=1.78當前41頁，總共69頁。有關化學平衡的計算42[例2-12]PCl5(g)分解百分率是多少？解PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)平衡摩爾分數n?xn+xxn+xxn+xK?===1.78(XP總/P?)2xn+x(XP總/P?)n?xn+x()22xn+x

2(n?x)n+x2X2=1.78(n2?x2)3.78X2=1.78n2(x/n)2=0.471x/n

=0.68768.7%當前42頁，總共69頁。K?與?rGm?43平衡常數也可以由化學反應等溫方程式導出,根據?rGm=?rGm?+RTlnQ若體系處于平衡狀態，則?rGm=0，并且反應熵Q項中的各氣體物質的相對分壓或各溶質的相對濃度均指平衡相對分壓或平衡相對濃度,亦即Q=K?。此時：0=?rGm?+RTlnK?

?rGm?=?RTlnK?=?2.303RTlgK?

lgK?=??rGm?/2.303RT當前43頁，總共69頁。K?與?rGm?44lnK?=??rGm?/2.303RT根據化學反應的等溫方程式，可以推導出標準平衡常數與標準摩爾自由能變的關系式。顯然，在溫度恒定時，如果我們已知了一些熱力學數據，就可以求得反應的?rGm?

，進而求出該化學反應的K?的數值。反之，知道了K?的數值，就可以求得該反應的?rGm?的數值。從上面的關系式可以知道，在一定的溫度下，?rGm?

的代數值越小，K?的數值越大，反應進行的程度越大；反之，?rGm?的代數值越大，K?的數值越小，反應進行的程度越小。當前44頁，總共69頁。化學平衡的移動45化學平衡移動方向判定法：Q<

K?平衡正向移動，直到新平衡；Q>

K?平衡逆向移動，直到新平衡；Q=

K?仍處平衡狀態，不移動。當前45頁，總共69頁。(2)壓力對化學平衡的影響46Q=x?nK?當?n>0時，即氣體分子數增加的反應，Q>K?,平衡向逆反應方向移動。結論：對于氣體分子數增加的反應，加壓對正反應不利。當前46頁，總共69頁。(2)壓力對化學平衡的影響47Q=x?nK?當?n<0時，即氣體分子數減小的反應，Q<K?,平衡向正反應方向移動。結論：對于氣體分子數減小的反應，加壓對正反應有利。當前47頁，總共69頁。(2)壓力對化學平衡的影響48Q=x?nK?當?n=0時，即氣體分子數恒定的反應，Q=K?,平衡不發生移動。結論：對于氣體分子數恒定的反應，加壓對反應無影響。當前48頁，總共69頁。(2)壓力對化學平衡的影響49前面講了向平衡體系內增加反應物對平衡移動的影響，那么向已達到平衡的體系中加入惰性氣體組分后對化學平衡會有什么樣的影響呢？正反應逆反應mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)下面我們分兩種情況來討論：①恒溫恒壓；②恒溫恒容當前49頁，總共69頁。(2)壓力對化學平衡的影響50①恒溫恒壓在恒溫恒壓下,向已達到平衡的體系中加入惰性氣體組分,此時反應總壓不變。加入惰性氣體前,P總=∑Pi，而加入惰性氣體后，P總=∑P′i+P惰，由于總壓P總不變，∑Pi>∑P′i。相當于反應氣體的相對平衡分壓減小，則對于?n≠0的反應，平衡向氣體分子數增大的方向移動。當前50頁，總共69頁。(2)壓力對化學平衡的影響51①恒溫恒壓[例2-16]乙烷裂解生成乙烯，已知在1273K、100KPa下，反應達到平衡，PC2H6=2.65kPa,PC2H4=49.35kPa,PH2=49.35kPa,求K?。并說明在生產中，通過在恒溫恒壓下加入過量水蒸氣的做法來提高乙烯產率的原理。解C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)K?=(PC2H4/P?)(PH2

/P?)PC2H6

/P?=(49.35/100)22.65/100=9.19當前51頁，總共69頁。(2)壓力對化學平衡的影響52①恒溫恒壓解C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)K?=(PC2H4/P?)(PH2

/P?)PC2H6

/P?=(49.35/100)22.65/100=9.19在恒溫恒壓下加入水蒸氣，由于總壓不變，則各組分的相對分壓減小，Q<K?,平衡應向正反應方向移動。當前52頁，總共69頁。(2)壓力對化學平衡的影響53②恒溫恒容若在恒溫恒容下，向以達到平衡的體系加入惰性組分，此時氣體總壓力P總=∑P′i+P惰增加，而各組分的分壓P′i保持不變,Q=K?,平衡不發生移動。對于一般的只有液體、固體參加的反應,由于壓力的影響很小，所以平衡不發生移動，因此，可以認為壓力對液、固的反應平衡無影響。當前53頁，總共69頁。(3)溫度對化學平衡的影響54前面我們學習了濃度、壓力對化學平衡的影響，它們是通過改變體系的組成，使反應商Q改變，而標準平衡常數K?并不改變，因為標準平衡常數只是溫度的函數，其值大小與濃度、壓力無關，所以改變平衡體系的濃度、壓力時，不會改變平衡常數，只會使平衡組成發生變化。但是，溫度的變化將直接導致K?值的變化，從而使化學平衡發生移動，改變平衡組成和反應物的平衡轉化率。當前54頁，總共69頁。(3)溫度對化學平衡的影響55lnK2?K1?=?rHm?R()T2?T1T2T1在實驗溫度范圍內，若視?rHm?為常數時，上式即為K?與T的關系。顯然，溫度變化使K?值增大還是減小與?rHm?的正、負有關。當前55頁，總共69頁。(3)溫度對化學平衡的影響56lnK2?K1?=?rHm?R()T2?T1T2T1小結T↑,平衡吸熱反應;T↓,平衡放熱反應.當前56頁，總共69頁。(4)催化劑與化學平衡的關系57定義：能夠改變化學反應速率而自身的質量和性質在反應前后都不變的物質。催化劑只能加快體系達到平衡的時間,而不能改變體系的平衡組成,因而催化劑對化學平衡的移動沒有影響。當前57頁，總共69頁。58影響化學反應速率的因素(1)濃度對反應速率的影響(1.1)質量作用定律從大量的實驗中發現，大多數化學反應，C反應物增大，V便增大。因此得到質量作用定律：在恒溫下，反應速率與各反應物濃度的相應冪的乘積成正比。對于一般反應mA+nBpC+qDV=kCαA·CβB當前58頁，總共69頁。(1)濃度對反應速率的影響59V=kCαA·CβB反應速率方程：K——反應的速率常數,其值與濃度無關,但受反應溫度影響。不同的反應K值不同，同一反應K值與濃度無關，但同一反應不同溫度下K值也不同。當前59頁，總共69頁。(1)濃度對反應速率的影響60V=kCαA·CβB反應速率方程：K的單位由反應級數——n=α+β來確定，通式為mol1─n·Ln?1·S?1，α和β稱為反應物A和B的反應級數，α+β稱為總反應級數。反應級數可以是整數，也可以是分數，它表明了反應速率與各反應物濃度之間的關系，即某一反應物濃度的改變對反應速率的影響程度。當前60頁，總共69頁。(1)濃度對反應速率的影響61V=kCαA·CβB反應速率方程：反應的速率方程一般是通過實驗得到的，但對于基元反應，可以根據反應方程式直接寫出。速率方程所表示的為瞬時反應速率。當前61頁，總共69頁。(1)濃度對反應速率的影響62V=kCαA·CβB反應速率方程：(1.2)反應級數基元反應:反應物經一步反應就直接轉變為生成物的