第2章原子光譜分析法一、概述

原子發射光譜分析根據處于激發態的待測元素原子回到基態時發射的特征譜線對待測元素進行分析的方法。2.1原子發射光譜分析（AES（AtomicEmissionSpectrosmetry,AES），

1、原子發射光譜分析的特點：(1)多元素同時檢測。可同時測定一個樣品中的多種元素。樣品激發后，不同元素都發射特征光譜，(2)分析速度快。利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內同時對幾十種元素進行定量分析（液、固態試樣可不經化學處理）。(3)選擇性好。不同原子發射各自不同的特征光譜。對于一些化學性質極相似的元素具有特別重要的意義。（如鈮和鉭、鋯和鉿、幾十個稀土元素，用其他方法分析都很困難，發射光譜分析可以毫無困難地將它們區分開并測定）。2.原子發射光譜分析基本原理

原子能級圖原子發射光譜的產生：

原子外層電子由高能級向低能級躍遷，能量以電磁輻射的形式發射出去得到了發射光譜。原子發射光譜是線狀光譜。原子處于基態，激發光源作用下，外層電子由基態躍遷到較高的能量狀態即激發態。處于激發態的原子是不穩定的，其壽命小于10－8s。譜線波長與能量的關系為:3、譜線強度

當體系在一定溫度下達到熱平衡時，原子在不同狀態的分布也達到平衡。玻爾茲曼（Boltzman）統計熱力學方法證明：體系處在熱力學平衡狀態，單位體積內處于激發態的原子數目Ni和處于基態的原子數目No應遵守如下分布：Ni=No(gi/go).e－Ei/kT式中：gi，go為激發態和基態的統計權重；Ei為譜線的激發電位；k為玻爾茲曼常數(1.38×10-23J/K)；T為激發的絕對溫度（K）。4、影響譜線強度的因素

（1）統計權重：譜線強度與統計權重成正比；（2）激發電位：激發電位愈高，處在相應激發態的原子數目愈少，譜線強度愈小。（3）躍遷概率：在符合選擇定則的情況下，電子可向不同的低能級躍遷而發射出不同頻率的譜線；兩能級之間的躍遷概率愈大，該頻率譜線強度愈大。譜線強度與躍遷概率成正比。（4）激發溫度：溫度升高，使單位體積內處于基態的原子數目減少，且增加譜線的強度。原子電離是減少基態原子數的重要因素。（5）基態原子數：單位體積內基態原子的數目和試樣中的元素濃度有關。在一定的試驗條件下，譜線強度與被測元素濃度成正比，這是發射光譜定量分析的依據。

賽伯-羅馬金（Scheibe-Lomakin）公式：

I=ACb

A為與測定條件有關的系數。5、譜線的自吸與自蝕樣品中元素首先蒸發為氣體。高溫激發下，氣體處在高度電離狀態，形成等離子體(包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子電中性的集合體)。

等離子體中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。中心區域激發態原子多；邊緣區域基態原子、低能態原子比較多。中心發射一定波長的電磁輻射時，必須通過有一定厚度的原子蒸氣，在邊緣區域，同元素的基態原子或低能態原子將會對此輻射產生吸收------自吸。

元素濃度高自吸嚴重時將譜線中心完全吸收-----自蝕

1、光源（1）直流電弧直流電弧發生器的基本電路如圖。利用直流電作為激發能源(5～30A)。可變電阻（稱作鎮流電阻）用以穩定和調節電流的大小，電感（有鐵心）用來減小電流的波動。G為放電間隙（分析間隙）。直流電弧發生器二、光譜分析儀器由激發光源、單色器和檢測器三部分組成。

（2）交流電弧低壓交流電弧工作電壓一般為110～220V，設備簡單，操作安全。

交流電弧發生器

（4）電感耦合高頻等離子體光源（inductivecoupledfrequencyplasma,ICP）等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。ICP形成原理圖ICP工作原理：高頻電流通過線圈高頻點火裝置產生火花形成載流子（離子與電子）在電磁場作用下，與原子碰撞并使之電離形成更多載流子感生出流經閉合圓形路徑的渦流瞬間氣體形成最高溫度可達10000K的穩定的等離子炬感應線圈維持等離子炬載氣攜帶試樣氣溶膠通過等離子體被加熱(至6000～7000K)原子化和激發產生發射光譜。2.檢測系統（1）感光板

感光板接收與記錄光譜的方法稱為照相法。記錄光譜的原子發射光譜儀稱為攝譜儀。感光板由照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度，用測微光度計測量以確定譜線的強度。（1）元素分析線進行分析時所使用的譜線----分析線檢出某元素是否存在，必須有兩條以上不受干擾的最后線與靈敏線。元素激發電位低、強度較大的譜線，多是共振線----靈敏線樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線(最靈敏線)----最后線（2）分析方法

（i）鐵光譜比較法(標準光譜圖比較法)是目前最通用的方法，它采用鐵的光譜做為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。見P168、175

光譜定量分析：（1）光譜定量分析的關系式當溫度一定時譜線強度I與被測元素濃度c成正比，

I=A

c當考慮到譜線自吸時，光譜定量分析的基本關系式：

I=Acb

b為自吸系數，b隨濃度c增加而減小，當濃度很小無自吸時b=1。

分析線強度I，內標線強度I0，被測元素濃度與內標元素濃度分別為c與c0，b與b0分別為分析線與內標線的自吸系數。

I=A1cbI0=A0

c0b0

分析線與內標線強度之比R稱為相對強度

式中內標元素含量c0為常數，實驗條件一定，A=A1/A0c0b0為常數，則

（3）校準曲線法

在確定的分析條件下，用三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標準樣品與試樣在相同條件下激發光譜，以分析線強度I，或內標法分析線對強度比R或lgR對濃度c或lgc做校準曲線。再由校準曲線求得試樣中被測元素含量。（4）標準加入法

當測定低含量元素時該法較好。樣中被測元素含量為cx，諸試樣中分別加入不同濃度c1、c2、c3、…、ci的被測元素；在同條件下測量試樣與不同加入量樣品分析線對的強度比R。濃度低時自吸系數b=1，分析線對強度比R∝c，R—c圖為一直線。直線外推，與橫坐標相交截距的絕對值即為試樣中待測元素含量cx。2.2原子吸收光譜分析法（AAS）

AtomicAbsorptionSpectrometry是一種通過測量氣態原子對光輻射的吸收從而測定微量物質的方法。

（一）分析儀器雙光束型:光源光被切光器分成兩束光：一束測量光，一束參比光交替地進入單色器后進行檢測。兩束光來自同一光源，通過參比光束克服光源不穩定造成的漂移的影響。

1．光源---發射被測元素的共振輻射。要求銳線光源，輻射強度大，穩定性高，背景小等。最廣泛用的是空心陰極燈。2．原子化器----提供能量使樣品干燥、蒸發并原子化。火焰原子化用預混合型原子化器；非火焰原子化用石墨爐原子化器。3．單色器---由狹縫、反射鏡和色散元件(光柵)組成。將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。4．檢測器---(光電倍增管)將光信號轉化成電信號。（二）基本原理電子從基態躍遷至第一激發態所產生的吸收譜線----共振吸收線(也簡稱共振線)。此激發態的躍遷又最容易發生。因此是最靈敏的譜線。樣品轉化為原子蒸氣后，絕大部分處于基態，光源發射的共振發射線通過原子蒸氣，其入射光強度為I0，產生共振吸收，透射光的強度I與電磁輻射通過原子蒸氣的厚度（即火焰的寬度）L的關系(同有色溶液吸收電磁輻射的情況完全類似)服從吸收定律:

吸收線并不是只有單一波長的非常細的譜線，而是具有一定的寬度，通常稱為吸收線的輪廓(或形狀)。在0中心頻率處有峰值吸收。準確測量原子蒸氣所吸收的全部能量須考慮入射光的頻率。積分吸收(吸收線下所包括的整個面積)與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的原子數(N)有下列關系：

目前儀器還不能準確地測出積分吸收。使吸收線變寬的因素較多，其中最主要的是由原子無規則的熱運動而產生的變寬，稱為多普勒變寬。即Ar——吸收原子的相對原子質量。

發射線中心與吸收線中心相一致，且發射線寬度必須比吸收線寬度要小得多。必須使用銳線光源(用與待測元素相同的純金屬或純化合物制成的空心陰極燈作銳線光源)，可得到很窄的銳線發射線，又使發射線與吸收線的中心頻率一致。

（三）原子吸收定量分析與應用

1．定量分析方法定量分析的方法常用的有標準曲線法、標準加入法等。2．原子吸收光譜分析的應用原子吸收光譜分析現已廣泛應用于各個分析領域，主要有四個方面：理論研究，元素分析，有機物分析，金屬化學形態分析。(1)在理論研究中的應用對物質的一些基本性能進行測定和研究。電熱原子化器容易做到控制蒸發過程和原子化過程，所以用它測定一些基本參數有很多優點。用電熱原子化器所測定一些參數有元素離開基體的活化能、氣態原子擴散系數、解離能、振子強度、光譜線輪廓的變寬、溶解度、蒸氣壓等。

(2)在元素分析中的應用原子吸收光譜分析，由于其靈敏度高、干擾小、分析簡便快速，現已廣泛用于許多領域。目前原子吸收已成為金屬元素分析的最有力工具之一，而且在許多領域已成為標準分析方法。原子吸收光譜分析的特點決定了它在地質和冶金分析中的重要地位，它不僅取代了許多一般的濕法化學分析，而且還與X射線熒光分析，甚至與中子活化分析有著同等的地位。目前原子吸收法已用來測定地質樣品中40多種元素，并且大部分能夠達到足夠的靈敏度和很好的精密度。鋼鐵、合金和高純金屬中多種痕量元素的分析現在也多用原子吸收法。(2)在元素分析中的應用原子吸收法在食品分析中的應用也越來越廣泛。食品和飲料中的20多種元素已有滿意的原子吸收分析方法。生化和臨床樣品中必需元素和有害元素的分析現已采用原子吸收法。有關石油產品、陶瓷、農業樣品、藥物和涂料中金屬元素的原子吸收分析的文獻報道近年來越來越多。水體和大氣等環境樣品的微量金屬元素分析已成為原子吸收分析的重要領域之一。利用間接原子吸收法尚可測定某些非金屬元素。(3)在有機物分析中的應用利用間接法可以測定多種有機物。8-羥基喹啉(Cu)、醇類(Cr)、醛類(Ag)、酯類(Fe)、酚類(Fe)、聯乙酰(Ni)、酞酸(Cu)、脂肪胺(Co)、氨基酸(Cu)、維生素C(Ni)、氨茴酸(Co)、雷米封(Cu)、甲酸奎寧(Zn)、有機酸酐(Fe)、苯甲基青霉素(Cu)、葡萄糖(Ca)、環氧化物水解酶(Pb)、含鹵素的有機化合物(Ag)等多種有機物，均可通過與相應的金屬元素之間的化學計量反應而間接測定。(4)在金屬化學形態分析中的應用通過氣相色譜或液相色譜分離然后用原子吸收光譜加以測定，可以分析同種金屬元素的不同有機化合物。例如，汽油中的5種烷基鉛，大氣中的5種烷基鉛、烷基汞、烷基胂、烷基錫、有機鉻，生物中的烷基鉛、烷基汞、有機鋅、有機銅等多種金屬有機化合物，均可通過不同類型的色譜-原子吸收聯用方式加以鑒別和測定。2.3原子熒光光譜分析法

為避免激發光源的輻射對原子熒光檢測信號的影響激發光源與檢測器為直角裝置。（一）分析儀器1．激發光源---連續/銳線光源。原子熒光是二次發光,譜線簡單，可用連續光源而不必用高色散的單色儀。2．原子化器---與原子吸收相同。3．色散系統---光柵為色散元件。4．檢測系統---光電倍增管。（二）熒光強度原子熒光中共振熒光強度最大，最為