第一章大氣環境化學了解大氣層的結構，大氣的運動規律，大氣中的主要污染物遷移。掌握污染物遵循這些規律而發生的遷移過程，光化學反應基礎，重要的大氣污染化學問題及其形成機制，特別重要的是污染物參與光化學煙霧和硫酸型煙霧的形成過程和機理。還應了解酸雨、溫室效應以及臭氧層破壞等全球性環境問題。11.2大氣垂直遞減率和逆溫

隨高度升高氣溫的降低率稱為大氣垂直遞減率。

T----絕對溫度，Kz----高度在對流層中，<0，Γ=0.6K/100m一、大氣中結構和性質2

4、干絕熱垂直遞減率

：干空氣在上升時的溫度降低值與上升高度的之比,用表示。利用,對于上升的空氣可以得到如下關系:3

1.4大氣穩定度概念：指氣層的穩定度，即大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對穩定的程度。大氣的穩定度與大氣垂直遞減率和干絕熱垂直遞減率有關:如果層結大氣使氣塊趨于回到原來的平衡位置，則稱層結是穩定的,Γd>Γ;如果層結大氣使氣塊趨于繼續離開原來的位置，則稱層結是不穩定的Γd<Γ;介于上兩者之間，Γd=Γ.43.4大氣組分的濃度表示方法1．混合比單位表示法x（體積、質量）

ppm（百萬分之一）、pphm(一億分之一)，ppb(十億分之一)，ppt(萬億分之一)等，這種濃度表示法主要用于氣態污染物，對于大氣中低濃度物質是合適的。當表示濃度相對較高的物質時，比如源排放的物質濃度時，可直接用百分數表示。53.4大氣組分的濃度表示方法2．單位體積內物質的數量表示法（個數/cm3）用于比ppt還要低的濃度水平，例如自由基濃度等，表示每立方厘米空氣中有多少個分子、原子或自由基?？梢杂蓀pm換算過來。在大氣壓為101325Pa（標準氣壓）、溫度為25℃（298K）時，每立方厘米的分子數為：1ppm相當于2.46×1013個

分子/cm3。

62.3大氣中的自由基1、氫氧自由基(hydroxylradical，·OH)·OH自由基的來源主要有以下幾個方面:(1)O3的光分解72.3大氣中的自由基1、氫氧自由基(hydroxylradical，·OH)·OH自由基的來源主要有以下幾個方面:(2)HNO2光分解

82.3大氣中的自由基2、過氧自由基(hydroperoxylradical，HO2·)HO2·的主要來源是大氣中甲醛(HCHO)的光分解：92.4碳氫化合物的氧化與光化學煙霧

4.光化學煙霧(photochemicalsmog)

汽車、工廠等污染源排入大氣的碳氫化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在陽光中紫外線照射下發生光化學反應生成一些氧化性很強的O3、醛類、PAN、HNO3等二次污染物。人們把參與光化學反應過程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有氣體和顆粒物)所形成的煙霧，稱為光化學煙霧。102.4碳氫化合物的氧化與光化學煙霧

4.1光化學煙霧的化學特征煙霧呈藍色;具有強氧化性(能使橡膠開裂，剌激人的眼睛，傷害植物葉子);并使大氣能見度降低；其刺激物濃度的高峰在中午或午后；污染區域往往在污染的下風向幾十至幾百公里處。112.4碳氫化合物的氧化與光化學煙霧

4.2光化學煙霧的形成條件大氣中有氮氧化物和碳氫化合物存在;大氣濕度較低;有強的陽光照射。122.4碳氫化合物的氧化與光化學煙霧

4.3光化學煙霧形成機理

C3H6

和NO空氣混合物在紫外線照射下的濃度變化

(引自Agnew,1968)132.4碳氫化合物的氧化與光化學煙霧

4.3光化學煙霧形成機理其關鍵性反應:NO2的光解導致O3的生成碳氫化合物的氧化生成具有活性的自由基如HO,HO2和RO2HO2和RO2等促進NO向NO2轉化,提供更多生成O3的NO2源142.3氮氧化物的化學9．過氧乙?；跛狨ィ≒eroxyacetylnitrate,PAN）

PAN沒有天然源。只有人為源，即全部是由污染產生的，因此，大氣中測出PAN即可作為發生光化學煙霧的依據。152.4碳氫化合物的氧化與光化學煙霧

4.3光化學煙霧形成機理引發反應：162.4碳氫化合物的氧化與光化學煙霧

4.3光化學煙霧形成機理自由基傳遞反應：172.4碳氫化合物的氧化與光化學煙霧

4.3光化學煙霧形成機理終止反應：182.4碳氫化合物的氧化與光化學煙霧

4.3光化學煙霧形成機理192.5二氧化硫的轉化

二氧化硫的氣相氧化(單重態）(三重態，主要形態）1-1SO2直接光氧化202.5二氧化硫的轉化

二氧化硫的氣相氧化1-2SO2被自由基氧化HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O2等與SO2的氧化反應也是大氣中SO2的轉化的重要反應。212.5二氧化硫的轉化

2.二氧化硫的液相氧化2-1SO2被水吸收222.5二氧化硫的轉化

2.二氧化硫的液相氧化2-2SO2被O3氧化232.5二氧化硫的轉化

2.二氧化硫的液相氧化2-3SO2被H2O2氧化242.5二氧化硫的轉化

2.二氧化硫的液相氧化2-4SO2被金屬離子催化氧化表2-9催化劑對SO2氧化的影響

252.5二氧化硫的轉化

4.硫酸煙霧形污染硫酸煙霧也稱為倫敦煙霧，最早發生在英國倫敦。它主要是由于燃煤而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現象。在硫酸型煙霧的形成過程中，SO2轉變為SO3的氧化反應主要靠霧滴中錳、鐵及氨的催化作用而加速完成。26倫敦型煙霧和洛杉磯煙霧的比較項目倫敦型洛杉磯型概況發生較早，至今已多次出現發生較晚，發生光化學反應污染物顆粒物、SO2、硫酸霧等碳氫化合物、NOx、O3、PAN、醛類燃料煤汽油、煤氣、石油季節冬夏秋氣溫低(4℃以下)高(24℃以上)濕度高低日光弱強臭氧濃度低高出現時間白天夜間連續白天毒性對呼吸道有刺激作用，嚴重是導致死亡對眼和呼吸道有強刺激作用,氧化劑有強氧化破壞作用，嚴重時可導致死亡272.6酸性沉降酸沉降（aciddeposition）是指大氣中的酸性物質通過干、濕沉降兩種途徑遷移到地表的過程。濕沉降（wetdeposition）是指大氣中的物質通過降水而落到地面的過程稱為濕沉降。濕沉降有兩類：雨除（rainout）和沖刷（washout）。雨除是指被去除物參與了成云過程，即作為云滴的凝結核，使水蒸氣在其上凝結。沖刷是指在云層下部即降雨過程中的去除。酸雨就是由于酸性物質的濕沉降而形成的。283.酸雨的形成3-1大氣中酸性物質的形成

大氣中SO42-和NO3-生成的主要路徑(Schwartz,1985)293.酸雨的形成3-3酸雨的形成過程以SO2、NOx造成降水酸化為例，概述酸雨的形成過程：由源排放的氣態SO2、NOx經氣相反應生成H2SO4、HNO3或硫酸鹽、硝酸鹽氣溶膠；云形成時，含SO42-和NO3-的氣溶膠粒子以凝結核的形式進入降水；云滴吸收了SO2、NOx氣體，在水相氧化形成SO42-、NO3-；云滴成為雨滴，降落時清除了含有SO42-、NO3-的氣溶膠；雨滴下降時吸收SO2、NOx，再在水相中轉化成SO42-、NO3-。303.酸雨的形成3-3酸雨的形成過程影響酸雨的形成因