第四章電化學與金屬腐蝕§4.1

氧化還原反應的基本概念§4.2

電化學電池§4.3

電極電勢§4.4

電極電勢的應用Electrochemistryand

CorrosionofMetals§4.1.1

氧化值§4.1.2

氧化還原反應方程式的配平§4.1

氧化還原反應的基本概念BasicConceptsofOxidation–ReductionReaction氧化還原反應

——

有電子得失或電子轉移的反應?！?.1.1

氧化值(oxidationnumber)

1)2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)與氧結合

2)Mg→Mg2++2e電子轉移

3)2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)電子偏移1-1氧化還原概念的發展§4.1

氧化還原反應的基本概念氧化值：是指某元素的一個原子的荷電數，該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。1-2氧化值氧化劑：electronacceptor還原劑：electrondonor氧化：氧化數增加的過程還原：氧化數降低的過程§4.1

氧化還原反應的基本概念

1-3確定氧化值的規則：①單質中，元素的氧化值為零。②在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數。③在大多數化合物中，氫的氧化值為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1。P4Br2Cl2S2-

NaHHCl§4.1

氧化還原反應的基本概念④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。氧的氧化值正常氧化物中-2過氧化物中-1超氧化物中-1/2氟氧化物中+2

+1H2O

H2O2KO2OF2O2F2§4.1

氧化還原反應的基本概念例:⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代數和為零，復雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數和。§4.1

氧化還原反應的基本概念求在Na2S4O6分子中S的氧化值非極性共價鍵配位鍵極性共價鍵O

SSSSOOOOO2-S的氧化值5005

平均值

2.5Question1§4.1

氧化還原反應的基本概念什么是“氧化數”？它與“化合價”有無區別？Question2§4.1

氧化還原反應的基本概念1-4氧化還原電對（redoxcouple）對氧化還原反應Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對，氧化態和還原態成共軛關系:Base+H+Acid

HPO42-+H+H2PO4-

Zn2++2eZn

Ox+neRed§4.1

氧化還原反應的基本概念§4.1.2

氧化還原反應方程式的配平(balancingofredoxreaction)§4.1

氧化還原反應的基本概念2-1

氧化值法配平原則元素原子氧化數升高的總數等于元素原子氧化數降低的總數(2)反應前后各元素的原子總數相等適用于水溶液非水體系中的氧化還原反應配平步驟?寫出未配平的基本反應式，在涉及氧化還原過程的有關原子上方標出氧化值.?計算相關原子氧化值上升和下降的數值?

用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數，即得氧化劑和還原劑的化學計量數.?

平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子，在多數情況下是H原子和O原子.§4.1

氧化還原反應的基本概念用氧化值法配平氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸的反應.?HClO3+P4→HCl+H3PO4+50-1+5?HClO3+P4→HCl+H3PO4Cl:(+5)→(-1)=+6P:[0→+5]×4=-20?10HClO3+3P4→10HCl+12H3PO4?10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO4?10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4sample1§4.1

氧化還原反應的基本概念2-2半反應法（離子—電子法）（2）反應前后各元素的原子總數相等?只能用于水溶液中的氧化還原反應不能用于配平氣相或固相反應式§4.1

氧化還原反應的基本概念配平原則（1）反應過程中氧化劑得到的電子數等于還原劑失去的電子數配平步驟①用離子式寫出主要反應物和產物(氣體、純液體、固體和弱電解質則寫分子式)②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應③分別配平兩個半反應方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數各自相等且電荷數相等④確定兩半反應方程式得、失電子數目的最小公倍數。將兩個半反應方程式中各項分別乘以相應的系數，使得、失電子數目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應的離子方程式。有時根據需要可將其改為分子方程式?！?.1

氧化還原反應的基本概念用半反應法配平下列反應方程式MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2Osample2§4.1

氧化還原反應的基本概念用半反應法配平Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化簡得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2Osample3Cl2(g)+NaOH

NaCl+NaClO3§4.1

氧化還原反應的基本概念配平方程式sample4Cr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-①Cr(OH)3(s)+8OH-=CrO42-+3OH-+4H2O+3e-即:

Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OCr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBr§4.1

氧化還原反應的基本概念配平方程式①×24+②×5得①②sample5§4.1

氧化還原反應的基本概念用半反應法配平方程式C+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-②①×5+②得2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2sample6Ca3(PO4)2+C+SiO2CaSiO3+P4+CO2§4.1

氧化還原反應的基本概念

酸性介質：多n個O加2n個H+，另一邊加n個H2O

堿性介質：多n個O加n個H2O，另一邊加2n個OH-中性介質：左邊多n個O加n個H2O，右邊加2n個OH-

右邊多n個O加2n個H+，左邊加n個H2O小結：§4.1

氧化還原反應的基本概念§4.2.1

原電池的構造§4.2.2

電解池與Faraday定律§4.2.3

原電池電動勢的測定§4.2.4

原電池的最大功與Gibbs函數§4.2電化學電池§7.2.1原電池的構造Rememberelectronscan’tswim!

TheSpontaneousReaction1-1原電池的構造§4.2

電化學電池原電池

(primarycell)將化學能轉化成電能的裝置§4.2

電化學電池/CuCu，/ZnZn

電對：22++

金屬導體如Cu、Zn

惰性導體如Pt、石墨棒電極

負極(電子流出)：Zn(s)-2e

Zn2+(aq)

氧化反應

還原型

e

氧化型-+n

正極(電子流出)：Cu2+(aq)+2eCu(s)還原反應

電池反應(氧化還原反應)：Zn+Cu2+(aq)Cu(s)+Zn2+(aq)

§4.2

電化學電池鹽橋的作用１:溝通電路２:減小液接電位

K+K+K+K+SO42-SO42-Cl-Cl-Cl-Cl-Zn2+Zn2+§4.2

電化學電池

1、金屬-金屬離子電極

2、氣體電極

4、氧化還原電極1-2電極類型

3、金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極§4.2

電化學電池1.金屬—金屬離子電極將金屬板插到此金屬的鹽溶液中構成的電極電極組成：Ag|

Ag+(a)區分電極材料與電極溶液注明溶液的活度常用濃度代替

Ag++eAg

電極反應：§4.2

電化學電池2.氣體電極將氣體通入其相應離子的溶液中，并用惰性導體作導電極板構成的電極電極組成：Pt,Cl2(p)|Cl-(a)

Cl2+2e2Cl-

電極反應：§4.2

電化學電池3.金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極將金屬表面涂有其金屬難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中構成的電極電極組成：Ag,AgCl(s)|Cl-(a)AgCl+eAg+Cl-

電極反應：電極組成：Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(a)

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-

電極反應：§4.2

電化學電池4.氧化還原電極將惰性電極浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中構成的電極電極組成：Pt|Sn4+(a1),

Sn2+(a2)

Sn4++2eSn2+

電極反應：§4.2

電化學電池電極類型電極組成電極反應金屬—金屬離子電極Ag|Ag+(a)氣體電極Pt,Cl2(p)|Cl-(a)Cl2+2e2Cl-

金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極Ag,AgCl(s)|Cl-(a)AgCl+eAg+Cl-氧化還原電極Pt|Sn4+(a1),

Sn2+(a2)Sn4++2eSn2+

Ag++eAg§4.2

電化學電池‖①負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示②半電池中兩相界面用“|”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“|”分開1-3原電池符號(電池圖示)書寫原電池符號的規則：§4.2

電化學電池將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負

32+-+-sample7§4.2

電化學電池將反應:SnCl2+FeCl3SnCl4+FeCl2組成一個原電池，寫出其電池組成及正負極的電極反應解：<–>Pt|Sn4+(a1),Sn2+(a2)||

Fe3+(a1)，Fe2+(a1)|Pt<+>?不可選用Fe,因為選Fe后，Fe與Fe3+或Fe2+又可構成金屬—金屬離子電極，與題意不符sample8<–>Sn2+–2eSn4+氧化反應<+>Fe3++eFe2+還原反應§4.2

電化學電池把以下兩個反應分別組成原電池，分別寫出它們的電極反應，電池組成。Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O2Fe3++2I-2Fe2++I2(s)Question3§4.2

電化學電池<–>Pt|Fe3+，Fe2+||

Cr2O72-,Cr3+,

H+

|Pt<+>

(a1)(a2)(a3)(a4)(a5)解：<–>Fe2+

–eFe3+<+>Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OCr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O§4.2

電化學電池2Fe3++2I-2Fe2++I2(s)解：

<–>Pt,I2(s)

|I-(a1)

||

Fe2+(a2),

Fe3+(a3)

|Pt<+>

<–>2I-–

2eI2(s)

<+>Fe3+

+eFe2+惰性導體兩邊要一致§4.2

電化學電池2-1.電解池7.2.2電解池與Faraday定律利用電能發生氧化還原反應的裝置被稱為電解池。§4.2

電化學電池2-2.Faraday定律②當給定的電量通過電池時，電極上所產生或

消失B的質量正比于它的摩爾質量被相應轉移

的電子數除的商。1834年,M.Faraday提出電化學過程的定量學說:①在電化學電池中，兩極所產生或消耗的物質B

的質量與通過電池的電量成正比?！?.2

電化學電池例如，銅電極，Z=2，析出銅的質量

1mol電子所帶電量：

F=1.6021773×10-19C×6.022137×1023mol-1

=9.648531×104Cmol-1

F被稱為Faraday常數。m∝§4.2

電化學電池?有關電解的幾個問題電解是在外電源作用下被迫發生的氧化還原過程，把電能轉變為化學能。而在原電池中正好相反，是自發地把化學能轉變為電能。當電源和電解他兩極接通時，在電場作用下，陽離子向負極遷移，同時陰離子向正極遷移。根據離子遷移的方向又可把電解池的兩極稱為陰陽極：

陰極發生還原反應，是陽離子移向的極；陽極發生氧化反應，是陰離子移向的極。

習慣上，原電池的電極常稱正極、負極；電解池的電極常稱陰極、陽極?！?.2

電化學電池

EMF—由數字電壓表或電位差計來測定?！\原電池標準電動勢，例如，銅—

-。V10.1=2-3.原電池電動勢(electromotiveforce)的測定原電池的電動勢(Emf)——當通過原電池的電流傾向于０時，兩極間的最大電勢§4.2

電化學電池2-4原電池的最大功與Gibbs函數EMF—電動勢（V）F—法拉第常數96485（C·mol-1）Z—電池反應中轉移的電子的物質的量電功(J)=電量(C)×電勢差(V)電池反應：標準狀態：?rGm=-nFEoMF§4.2

電化學電池§4.3.1

標準電極電勢§4.3.2

Nernst方程式§4.3.3

E-pH圖(略)§4.3電極電勢雙電層理論溶解>沉積沉積>溶解M(s)溶解沉積Mn+(aq)+ne在金屬板上在溶液中在金屬板上1-1電極電勢的產生7.3.1標準電極電勢§4.3

電極電勢?雙電層(Doublelayer)理論雙電層：厚度約10-10米的數量級電極電位：electrodepotential

雙電層之間形成的電位差為絕對電極電位.表示為：與電極的本性、溫度、介質、離子活度等因數相關E

(Mn+/M)§4.3

電極電勢電極電位（electrodepotential）Zn2++2eZnE(Zn2+/Zn)Cu2++2eCuE(Cu2+/Cu)氧化型+ne

還原型衡量得失電子能力的大小,表示為:

E(Mn+/M)

§4.3

電極電勢物質皆為純凈物有關物質的濃度為1mol·L-1涉及到的氣體分壓為100kPa待測電極處于標準態所測得的電極電勢即為標準電極電勢記為Eo(M+/M)1-2標準電極電勢§4.3

電極電勢Theflowofelectronsfromtheanodetothecathodeofavoltaiccellcanbelikenedtotheflowofwateroverawaterfall.Waterflowsoverthewaterfallbecauseitspotentialenergyisloweratthebottomofthefallsthanatthetop.Likewise,ifthereisanelectricalconnectionbetweentheanodeandcathodeofavoltaiccell,electronsflowfromtheanodetothecathodeinordertolowertheirpotentialenergy.§4.3

電極電勢電極電勢的絕對值現還無法測知但可用比較方法確定它的相對值選用標準氫電極作為比較標準規定它的電極電勢值為零.

即Eo(H+/H2)=0V

1-3標準電極電勢的測定§4.3

電極電勢1.標準氫電極(saturatedhydrogenelectrode)表示為:H+H2(g)Pt

將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細粉狀的鉑)，放人氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通人壓力為101.3kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達到飽和。這時，H2與溶液中H+可達到以下平衡：H2←H2(100kpa)→§4.3

電極電勢欲確定某電極的電極電勢可把該電極與標準氫電極組成原電池測其電動勢(E

)則E即為待測電極的電極電勢2.電極電勢的測定§4.3

電極電勢設計原電池()Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)||Cu2+(1molL-1)|Cu(+)E=E(+)-E(-)=Eo(Cu2+/Cu)–E

o(H+/H2)Eo(Cu2+/Cu)=E–E

o(H+/H2)=0.340V-0V=+0.340V測得原電池電動勢：E=0.340Vsample9測定Eo(Cu2+/Cu)§4.3

電極電勢§4.3

電極電勢§4.3

電極電勢3.飽和甘汞電極SCE：

saturatedcalomelelectrode§4.3

電極電勢)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

Hg，Pt122表示方法：--)

KCl

(L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：--=c1--=Lmol0.1)Cl(

標準甘汞電極：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:電極反應22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E§4.3

電極電勢4.pHglasselectrodeThinglassmembraneFigure:Aglasselectrodeformeasuringhydrogen-ionconcentrations.HClAg-AgClelectrode§4.3

電極電勢?TheLaboratoryMeasurementofpH§4.3

電極電勢電對電極反應E/VLi+/LiLi++e-→

Li-3.040K+/KK++e-→

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-→Zn-0.7626H+/H22H++2e-→2H20Cu2+/CuCu2++2e-→Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-→2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-→2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-→2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-→

Xe(g)+F-3.41-3.標準電極電勢表§4.3

電極電勢①采用還原電勢1-3.標準電極電勢表即該電對組成的電極與標準氫電極組成原電池，待測電對為正極，發生還原反應,E(M+/M)為正值②E

小的電對對應的還原型物質還原性強E大的電對對應的氧化型物質氧化性強§4.3

電極電勢③E無加和性④一些電對的E

與介質的酸堿性有關酸性介質：；堿性介質：

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E§4.3

電極電勢§4.3

電極電勢對角線規則同一個化學反應在標準態下組成原電池,為什么得到的電動勢可以有不同的數值?Question2§4.3

電極電勢氧化型還原型一側各物種相對濃度冪的乘積電對在某一濃度的電極電勢電對的標準電極電勢摩爾氣體常數熱力學溫度電極反應中轉移的電子數法拉第常數氧化型

+

ze-

還原型E=E+㏑zF[氧化型][還原型]RT7-3-2影響電極電勢的因素

——

(Nernst方程式)§4.3

電極電勢WaltherNernst

,1864-1941德國物理學家、化學家曾獲1920年諾貝爾化學獎"inrecognitionofhisworkinhermochemistry"§4.3

電極電勢能斯特的生平簡介能斯特的研究主要在熱力學方面。1889年，他提出溶解壓假說，從熱力學導出于電極勢與溶液濃度的關系式，即電化學中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反應。他用量子理論的觀點研究低溫下固體的比熱；提出光化學的“原子鏈式反應”理論。1906年，根據對低溫現象的研究，得出了熱力學第三定律，人們稱之為“能斯特熱定理”，這個定理有效地解決了計算平衡常數問題和許多工業生產難題。因此獲得了1920年諾貝爾化學獎金。。主要著作有：《新熱定律的理論與實驗基礎》等。§4.3

電極電勢代入得：F

mol96485C1=-RT,Kmol8.314J

將

,

時298.15K

當11==--對于任一電池反應：QRTlg2.303+=QRTnFEFElg2.303nMFMF+-=-FQRTEElgn2.303MFMF-=Qn.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=?Nernst方程式的推導:§4.3

電極電勢,298.15K=

T時

e

-+Z還原型氧化型電極反應：))((lg3032-=ccnFRT.EE氧化型還原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccnEE還原型)(氧化型)(lg0.0592V)K298()K298(+=ccnEE推廣到一般電對：§4.3

電極電勢4.若電極反應中有氣體參加，其濃度用“p/p?”表示2.Ox,Red

包括參加電極反應的所有物質2-1正確書寫Nernst方程式1.n在E和

E電極

中的取值差異

其濃度以“1”代入3.參加電極反應的物質有純固/液體,

§4.3

電極電勢1.氣體物質用分壓(Pa)表示并除以p(105Pa)溶液中的物質用濃度(molL-1)表示并除以

c

(1molL-1)例

Cl2(g)+2e-2Cl-

0.0592p(Cl2)/p

E(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)+

lg2

[c(Cl-)/c

]2§4.3

電極電勢2.純固體或純液體物質不寫入

例

Zn2++2e-Zn例

Br2(l)+2e-2Br-E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+

lg[c(Zn2+)/c]20.05920.059212

[c(Br)/c]2-E(Br2/Br-)

=E(Br2/Br-)+

lg§4.3

電極電勢3.電極反應中電對以外物質也應寫入，但溶劑（如H2O）不寫入例

Cr2O72-+6e-+14H+2Cr3++7H2OE(Cr2O72-/Cr3+)

=E(Cr2O72-/Cr3+)+lg6[c(Cr3+)/c]20.0592[c(Cr2O72-)/c]·[c(H+)/c]14§4.3

電極電勢=()/MnMnO24+-EO4HMn

5e8HMnO224+-+-+++4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccEsample9寫出下面半反應的nernst

方程式§4.3

電極電勢)()(cc，氧化型還原型)(c，還原型)(

c，氧化型

e

還原型氧化型電極反應：Z+-)()(lg3032氧化型還原型ccnFRT.EE-=)()(lg3032還原型氧化型ccnFRT.EE+=或E則：①氧化型或還原型的濃度或分壓2-2影響電極電勢的因素§4.3

電極電勢例：計算298K時電對Fe3+/Fe2+在下列情況下的電極電勢：（1）c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1mol·L-1；

（2）c(Fe3+)=1mol·L-1，c(Fe2+)=0.1mol·L-1?！?.3

電極電勢解：

Fe3++e=Fe2+

（1）c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1mol·L-1；（2）c(Fe3+)=1mol·L-1，c(Fe2+)=0.1mol·L-1?！?.3

電極電勢‖∨∧+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E(Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/molL-1[還原型]1.0c(Co3+)/molL-1[氧化型]1[氧化型]比值越大,電極電勢值越大[還原型]比值越小,電極電勢值越小§4.3

電極電勢=+1.62V=+1.51V+lg

0.0592V（1.0molL-1)

(

10.0molL-1)851.0molL-1

解:電極反應MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2OZ

E(MnO4-/Mn2+)c(Mn2+)/c=(MnO4-/Mn2+)+lgE0.0592

[c(MnO4-)/c][c(H+)/c

]8②介質的酸堿性c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0molL-1,c(H+)=10.0molL-1

計算：E(MnO4-/Mn2+)例：已知:Eo

(MnO4-/Mn2+)=+1.51V

§4.3

電極電勢?c(H+)越大，E值越大,即含氧酸鹽在酸性介質中其氧化性越強計算結果c(MnO4-)/molL-11.01.0c(Mn2+)/molL-11.01.0c(H+)/molL-11.010.0Eo(MnO4-/Mn2+)V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+)/V+1.51+1.62<§4.3

電極電勢O)/H(O

22ELmol100.1)H(

即

14pH114×==--+，cV229.1O)/H(O

298K

22A=，，已知E?O)/H(O

14pH

)O(

222===時，，若：求Epp⑴?)/OH(O

2B=-E⑵]/)H([

]/)O(lg[4V0592.0O)/H(O

4222A+=+ccppE)l(O2H

4e)aq(4H)g(O

解：22++-+⑴sample10)100.1lg(4V0592.01.229V414×+=-

0.400V=§4.3

電極電勢Lmol0.1)OH(

即

14,pH

1==--當c⑵)/OH(O

2B=-E求：？V

400.0)O/HO(22=E（）)aq(4OH

4e)l(O2H

)g(O22++--解：0.400V)/OH(O

2B=-E=§4.3

電極電勢已知:E

(Ag+/Ag)=+0.7991V，計算:E(Ag+/Ag)例：在含有Ag+/Ag電對體系中，加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1，③沉淀的生成對電極電勢的影響解:沉淀反應

Ag++Cl-AgCl↓spK

c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c

}21.77×10

-10c(Ag+)=molL-1=1.77×10

-10molL-1

1.00=+0.22V0.0592

nE(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+lg[c(Ag+)/c]§4.3

電極電勢由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)減小，使E(Ag+/Ag)減小Ag+的氧化能力降低>+0.22V+0.7991VE(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag)由于c(Cl-)=1.0

molL-1

即E(Ag+/Ag)=E(AgCl/Ag)電極反應:Ag++Cl-+

e-

AgCl+Ag§4.3

電極電勢同理計算，結果如下KspE+0.7991V

(Ag+/Ag)-0.15V+0.073V+0.22V

(AgX/Ag)8.52×10-175.35×10-131.77×10-10AgIAgBrAgClEsp↓,(AgX/Ag)↓KE

§4.3

電極電勢解上述電對的電極反應為：AgBr(s)+eAg(s)+Br–sample11§4.3

電極電勢當[Br-]=1mol?L時,上述反應處于標準狀態.即:AgBr(s)+eAg(s)+Br–對電極反應:§4.3

電極電勢AgBr(s)+eAg(s)+Br–此時,溶液中同時存在:Ag++eAg且兩者的電極電位相等,即:而§4.3

電極電勢[Ag+]=ksp

?[Br–]§4.3

電極電勢

NaOH

，達到平衡時保持的半電池中加入

?)FeFe(

,Lmol0.1)OH(231==++--求此時Ec，108.2)(OH)

Fe(393sp×=-K

V769.0)FeFe(

23=++，已知EFeFe

1086.4)(OH)

Fe(23172sp×=++-組成和，在K?)(OH)

Fe/Fe(OH)(23=Esample12§4.3

電極電勢解：,

時

L1.0mol)OH(

1當c=--)aq(3OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe

(s)(OH)

Fe22+-+)(OH)

(Fe)(Fe

3sp3Kc=+

)(OH)

(Fe)(Fe

2sp2Kc=+§4.3

電極電勢

V55.0

-=391086.4108.2lgV0592.0V769.017××+=--)Fe/Fe(23++E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+)(Fe

)(Fe

lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=++++ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=++KKE§4.3

電極電勢0.55V-=.055V-=++)/FeFe(

23=E,

Lmol0.1)OH(

1=--時當c)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

23即E)(OH)

(Fe)(OH)

(FelgV0592.0

)/FeFe(

2sp3sp23+=++KKE)(OH)

/Fe(OH)

(Fe

2

3E)aq(OH)s((OH)

Fe

e)s((OH)

Fe23++--§4.3

電極電勢氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE

氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。若(氧化型)<(還原型)，則E↓；反之，則E↑。小結：§4.3

電極電勢?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+時，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13=-水，當c氨水Cu④配合物的生成對電極電勢的影響，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E

電

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E§4.3

電極電勢解：時

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+==當.c

c)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc§4.3

電極電勢0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12×+=)Cu

/Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cE)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++KE§4.3

電極電勢思考：,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433時當-+==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==EECu)/)(Cu(NH

243即+E/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<EE)/CuCu(

)CuI/(Cu

222相比,何者大？與++-+EE))Cu(NH

(

1lg2V0592.0/Cu)Cu(243f2+++=KE§4.3

電極電勢KCN：后，發生下列配位反應加解：。23)/FeFe(計算E++4636][Fe(CN)][Fe(CN)KCN(s)，，有的溶液中加入--時，14636L1.0mol)]([Fe(CN))]([Fe(CN)cc---==1L1.0mol)(CN，配離子生成。當系統c--=2131FeL1.0molFeL1.0mol

和在含有+-+-23)aq(Fe

e(aq)Fe+-++363)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe

--++633636f]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(ccccccK-+--=P195例題7-7sample12§4.3

電極電勢Lmol0.1)][Fe(CN)()][Fe(CN)()CN(14636----===時，當ccc)aq(][Fe(CN)

)aq(6CN(aq)Fe462--++]/)CN(][/)Fe([/)][Fe(CN)()][Fe(CN)(624646f-+--=ccccccK/)Fe(/)Fe(lgV0592.0)/FeFe()/FeFe(322323++++++-=ccccnEE)][Fe(CN)(1/)Fe(36f3-+=Kcc)][Fe(CN)(1/)Fe(46f2-+=Kcc§4.3

電極電勢0.36V=102.4104.1Vlg0592.00.769V4552××-=在這種條件下，)/FeFe(23++所以，E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(46f36f23--++-=KKnEV36.0)][Fe(CN)/][Fe(CN)()/FeFe(463623--++==EE43--)][Fe(CN)/][Fe(CN)(

66：得出E)][Fe(CN)()][Fe(CN)(lgV0592.0)/FeFe(46f36f23--++-=KKZE

)aq(][Fe(CN)

e)aq(][Fe(CN)4636---+處于標準狀態?！?.3

電極電勢

e)aq(Cl)aq()Cu(NH

243已知思考：--+++氧化型形成配合物，E↓，還原型形成配合物，E↑，

氧化型和還原型都形成配合物，看的相對大小。若(氧化型)>(還原型)，則E↓；反之，則E↑。)aq(4NHCuCl(s)

3+),/CuCu()CuCl())(Cu(NH2sp243f及，借助+++EKK

)

/CuCl)Cu(NH(

243？如何求得+E小結：§4.3

電極電勢§4.4.1

判斷氧化劑、還原劑的相對強弱§4.4.2

判斷氧化還原反應進行的方向§4.4.3

確定氧化還原反應進行的限度§4.4.3

元素電勢圖§4.4電極電勢的應用4.4.1

判斷氧化劑、還原劑的相對強弱電對電極反應E/VLi+/LiLi++e-→

Li-3.040K+/KK++e-→

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-→Zn-0.7626H+/H22H++2e-→2H20Cu2+/CuCu2++2e-→Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-→2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-→2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-→2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-→

Xe(g)+F-3.4§4.4

電極電勢的應用0.7711.35831.51E/VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+電對>>氧化能力：KMnO4>Cl2

>FeCl30.1540.144-0.763E/VSn4+/Sn2+S/H2SZn2+/Zn電對<<還原能力：Zn

>H2S>SnCl2§4.4

電極電勢的應用電極電位的高低反映了氧化還原電對得失電子的難易程度.

E高，氧化還原電對中氧化態易得電子E低，氧化還原電對中還原態易失電子定量比較氧化劑與還原劑的相對強弱§4.4

電極電勢的應用4-4-2

判斷氧化還原反應進行的方向反應自發進行的條件為△rGm＜0因為△rGm

=

–nFEMF

即：

EMF

＞0反應正向自發進行；

EMF

＜0反應逆向自發進行。

對于非標準態下的反應：lgV05920

MFMFJn.EE-=反應正向進行；

0

0.2VMFMFEE>>反應逆向進行。

0

0.2V-

MFMFEE<<判斷用

0.2V

V2.0MFMFEE<<-§4.4

電極電勢的應用兩組電對：E

高的氧化態可以氧化E

低的還原態生成各自對應的還原態和氧化態（斜對角線）強氧化型1+強還原型2=弱氧化型2+弱還原型1接受電子，被還原提供電子被氧化對于標準態下的反應：

Eo(=Eo+-Eo-)>0

反應正向自發§4.4

電極電勢的應用ReductionofCopperOxidebyHydrogenApieceofcopperisheatedinaflameuntilitiscoatedwithblackcopperoxide.Theflameisextinguished.Whilestillhot,thecopperisbathedinhydrogengas,andtheoriginalcopperycolorreturns.Thereactionmayberepeatedaslongasthecopperobjectisveryhot.Eo(H+/H2)=0vEo(Cu2+/Cu)=0.34vCuO+H2=Cu+H2O反應自發§4.4

電極電勢的應用

例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發生氧化還原反應？若能反應，寫出反應方程式。0.2V

V994.0

0.769V1.763V>=-=Fe

OH222+發生的反應：與解：)aq(OH

2e)aq(2H)g(O222++-+V6945.0=E)l(O2H

2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763.1=E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=E

0.769V

+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=E

)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H

)aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe(

)OH/OH(23222MF-=++EEEsample13§4.4

電極電勢的應用sample14(2)實驗室中為什么可用濃HCl制備Cl2(g)?MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)在25℃時的標準狀態下能否向右進行？(1)判斷反應0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應在標準態下不能向右進行。

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222MF-=-+EEE§4.4

電極電勢的應用V30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+E方法一：L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，濃]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEE]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(

Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+§4.4

電極電勢的應用0

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++]/)Cl([]/)H([]/)Mn

(][/)Cl([lg2V0592.0

2422MFMF-=-++ccccccppEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE§4.4

電極電勢的應用判斷2Cu+→Cu+Cu2+的歧化反應能否發生？解：

從電極電位關系看：

Cu2++e=Cu+

E-

=+0.158VCu++e=CuE+

=+0.521V

E?=E+-E-=

0.363V>0sample15所以，歧化反應能自發進行，Cu+在酸性溶液中不穩定。§4.4

電