高分子化學配位聚合1第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日

1953年，德國人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發劑，在低溫（60～90℃）和低壓（0.2～1.5MPa）條件下實現了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結晶度較高，密度達0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。

1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發劑，實現了丙烯的聚合，產物具有高度的等規度，熔點達175℃。

TiCl4-Al(C2H5)3稱為Ziegler引發劑，TiCl3-Al(C2H5)3稱為Natta引發劑，合稱為Ziegler—Natta引發劑。

Ziegler引發劑：乙烯的低壓聚合

Natta引發劑：丙烯的定向聚合第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日未滿22歲獲得博士學位曾在Frankfort,Heideberg大學任教1936年任Halle大學化學系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯邦德國化學會會長主要貢獻是發明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學獎治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發表論文200余篇Ziegler發現：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發現具有劃時代的重大意義K.ZieglerZiegler(1898－1973)小傳第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日意大利人，21歲獲化學工程博士學位1938年任米蘭工業大學教授，工業化學研究所所長50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果1952年,在德Frankford參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動1954年，發現丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學獎Natta(1903~1979)小傳G.NattaNatta發現：將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日7.2聚合物的立體異構現象立體異構：由于分子中的原子或基團的空間構型和構象不同而產生的異構光學異構：右型（R）、左型（S）幾何異構：順式（Z）、反式（E）7.2.1立體異構及其圖式結構異構（同分異構）：

化學組成相同（元素組成相同），而原子或基團鍵接位置不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結構異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構構型異構構象異構第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日立體異構現象第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日光學（構型）異構體由手性中心（手征性碳原子）產生的光學異構體。分為R（右）型和S（左）型兩種異構體。光學異構＝手性異構＝對映異構構型異構：（configuration）由原子在大分子中空間排列不同而產生的立體異構現象。構象異構：（conformation）由C－C單鍵旋轉而產生的立體異構現象。第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子有下述結構：

由于連接C*兩端的鏈段不等長，對旋光活性的影響差異甚微，并不影響光學活性，這種手性中心不顯示旋光性，故稱為假手性中心。假手性中心第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日尼科爾棱鏡偏振光旋光性物質能使偏振光振動方向向右旋的物質，叫做右旋物質（R）能使偏振光的振動方向向左旋的物質，叫做左旋物質（S）第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日

根據手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：全同和間同立構聚合物統稱為有規立構聚合物。如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現象就更加復雜。全同（等規）立構Isotactic間同（間規）立構Syndiotactic無規立構Atactic平面鋸齒形第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日Fisher投影式全同立構無規立構間同立構第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日IUPAC圖式全同立構間同立構無規立構第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日幾何（構型）異構體幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵上取代基的構型不同引起的。如異戊二烯的1,4-聚合產物有兩種幾何異構體：順式構型反式構型聚異戊二烯第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日光學活性聚合物

是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學活性聚合物。有兩種方法可制備光學活性聚合物：改變手性碳原子C*的近鄰環境一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。而采用一種光學活性引發劑，聚合后可改變R和S的比例。第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日

將這種光學引發劑優先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為立構選擇性聚合。R/S=75/25光學活性聚合物光學活性引發劑R/S=50/50第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日將側基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/50第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日

7.2.2立構規整聚合物的性能

聚

-烯烴

聚合物的立構規整性影響聚合物的結晶能力，聚合物的立構規整性好，分子排列有序，有利于結晶。高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性。無規PP：非結晶聚合物，Tm為75℃，蠟狀粘性體，密度0.85，無用途。全同PP

和間同PP：高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日

聚二烯烴聚丁二烯：

1,2聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構。全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優異的橡膠第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日

聚烯烴相對密度熔點（℃）高密度聚乙烯0.95~0.96120~130低密度聚乙烯0.91~0.93105~110無規聚丙烯0.8575

全同聚丙烯0.92175

順式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146立構規整聚合物的性能第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日

聚合物的立構規整性用立構規整度表征，是評價聚合物性能、引發劑定向聚合能力的重要指標。

結晶比重熔點溶解行為波譜（紅外、核磁）立構規整度的測定方法7.2.3立構規整度立構規整度：是立構規整聚合物占聚合物總量的百分數。（1）立構規整度的測定第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定

聚丙烯的全同指數(IIP)

＝

沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數全同聚丙烯的立構規整度（全同指數、等規度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數表示第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日聚丁二烯IR吸收譜帶全同1,2：991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1立構規整度與結晶度有關，但不一定一致。高順式1,4-聚丁二烯的分子鏈非常規整，但常溫無負荷時不結晶。二烯烴聚合物的立構規整度用某種立構體的百分含量表示，可用IR、NMR測定。第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日二元組（diad）:（m）、（r）三元組（triad）:（mm）、（rr）、（mr）四元組（tetrad）五元組（2）立構單元的序列分布第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日7.3Ziegler-Natta(Z-N)引發劑主引發劑Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽主要用于二烯烴的聚合7.3.1Z-N引發劑的兩主要組分是周期表中ⅣB～ⅧB過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環戊二烯基ⅣB～ⅥB副族：TiCl3(、、)

的活性較高MoCl5、WCl6專用于環烯烴的開環聚合主要用于

-烯烴的聚合第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日Ⅰ～ⅢA主族的金屬有機化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環烷基

有機鋁化合物應用最多AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0～1

X=F、Cl、Br、I

當主引發劑選用TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是決定引發劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5共引發劑第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑7.3.2Z-N引發劑的溶解性能將主引發劑、共引發劑、第三組分進行組配，獲得的引發劑數量可達數千種，現在泛指一大類引發劑。均相引發劑：可溶性，釩V系非均相引發劑：不溶性，鈦Ti系，引發活性和定向能力高分為評價Z-N引發劑的依據等規度：立構規整度聚合活性:g(PP)/g(Ti).h分子量及其分布第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日形成均相或非均相引發劑，主要取決于過渡金屬組分和反應條件。如：TiCl4

或VCl4AlR3

或AlR2Cl在－78℃反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發劑溫度升高，發生不可逆變化，轉化為非均相低溫下只能引發乙烯聚合活性提高，可引發丙烯聚合與組合TiCl4TiCl2VCl3AlR3

或AlR2Cl與組合反應后仍為非均相，

-烯烴的高活性定向引發劑又如：第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日7.3.3Z-N引發劑的反應烷基化烷基鈦的均裂和還原自由基的終止非均相體系可能存在更加復雜的反應第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日7.3.4Z-N引發劑兩組分對聚丙烯等規度和聚合活性的影響聚合活性：單位質量鈦所能形成聚丙烯的質量（gPP/gTi），引入時間量以便比較聚合速率（gPP/gTih）。第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日過渡金屬組分的影響a.三價過渡金屬氯化物（過渡金屬的種類）b.高價態過渡金屬氯化物c.不同價態的氯化鈦（過渡金屬的價態）d.四氯化鈦的配體e.三價氯化鈦的配體f.三氯化鈦的晶型：α、β、γ、δIA－IIIA族金屬烷基化合物的影響a.金屬b.烷基鋁中的烷基c.一鹵代烷基鋁中的鹵素d.氯代烷基鋁中的氯原子數Z-N引發劑兩組分對聚丙烯等規度的影響第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日7.3.5Z-N引發體系的發展第二代引發劑：高效催化劑，加入第三組分的引發劑，引發劑活性提高到5×104gPP/gTi第一代引發劑：絡合催化劑，兩組分的Z-N引發劑，500～1000g/gTi負載型引發劑：除添加第三組分外，還使用了載體，如：MgCl2、Mg(OH)Cl，引發劑活性達到6×105g/gTi或更高。為了提高引發劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子體）含N、P、O、S的化合物。

六甲基磷酰胺丁醚叔胺第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日給電子體（路易斯堿）：第三組分的影響加入含有N、P、S、O等的給電子體后，均有活性，且IIP明顯提高，分子量增大，聚合速率有所降低。給電子體對于各種鋁化合物都能絡合，含氯多的烷基鋁絡合能力較強。第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日內酯單酯類（苯甲酸乙酯，EB）雙酯類（鄰苯二甲酸二甲酯）內酯：在引發劑制備（負載）過程中加入使引發劑分散并活化，顯著提高聚合活性。內酯的配位能力越強，則產物的等規度越高。內酯與新生態MgCl2絡合，減慢其結晶速度，改變聚集狀態，生成的引發劑微粒比較規整。內酯還易占據MgCl2晶格邊角和表面晶體缺陷部分，阻止了TiCl4在這些位置上負載。雙酯對等規度的貢獻比單酯大。第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日外酯比內加酯更多的參與活性中心的形成，改變鈦中心的微環境，增加了立體效應，有利于等規度的提高。外加酯對分子量及其分布、共聚物組成分布等也有影響。外酯：聚合時加入二苯基二甲氧基硅烷外酯第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日負載型引發劑烯烴聚合多采用負載型鈦系引發劑負載方法：研磨法（物理分散）、化學反應法研磨法：TiCl4-AlEt3引發劑，MgCl2或Mg(OH)Cl載體，內酯共同研磨，充分分散。聚合活性提高20萬～30萬倍。高效、顆粒規整、結構可控。非負載型引發劑：裸露在晶體表面、邊緣或缺陷處而成為活性中心的Ti原子只占1%，導致活性較低。負載型引發劑：大部分Ti原子（90%）裸露而成為活性中心，導致活性大幅度地提高。第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日將主引發劑和共引發劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構規整的聚合物引發劑陳化1–2hr.引發劑和催化劑引發劑：引發聚合以后，殘基都進入到大分子連中。引發劑較催化劑更為確切。第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日（1）配位聚合的定義

配位聚合是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。

鏈增長反應可表示如下：7.3.6配位聚合的基本概念反離子大多是金屬離子，配位聚合大多是陰離子聚合。定向配位、絡合活化、插入增長第三十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日過渡金屬空位環狀過渡狀態鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應第三十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日單體首先在過渡金屬上配位形成絡合物反應是陰離子性質間接證