厚薄膜材料與器件薄膜制備的基礎理論第1頁/共70頁1.單體的吸附一個原子或分子從氣相到達基片表面，再被吸附住，是一個比較復雜的過程，涉及以下幾方面的問題：（1）基片表面的位能分布（2）氣相原子在基片表面的吸附（3）吸附原子在基片表面上的狀態第2頁/共70頁（1）基片表面的位能分布處于基片表面上的原子受兩個力的作用：氣體原子對它的作用力；基片原子對它的作用力。由于基片的原子密度遠大于氣體，所以后一個力遠大于前者。因此，基片表面上的原子有向基片內移動的傾向，以降低其位能。常用的基片:玻璃、微晶玻璃、細晶陶瓷、單晶硅、紅藍寶石等。第3頁/共70頁從晶體學方面來看，基片表面的位能分布是周期性的。但因存在缺陷而有一定的偏離。基片的表面層原子排列有很大的畸變，晶格的周期性受到嚴重破壞，因而它的表面位能分布偏離周期性較多。作為一級近似，可認為基片表面上一個原子與基片內部原子的能量之差為Es。物理吸附時，Ep=E+Epx(Epx=Ep1或Ep2…)化學吸附時，Ec=E+Ecy(Ecy=Ec1或Ec2…)自由原子自由分子（雙原子）1/2EmE位能距離EsEp2Ec1Ec2Ep1O物理吸附化學吸附第4頁/共70頁

物理吸附基片對外來原子的物理吸引力為：范德華力。對原子和非極性分子來說，產生范德華力的是基片表面原子的瞬時偶極矩，如二極矩和四極矩。范德華力是一種電力。因此，物理吸附的本質是由于瞬時極化。第5頁/共70頁根據固體理論，基片表面對吸附原子的吸附能為：式中1和2分別為吸附原子和基片原子的極化率，r0為它們間的平衡距離，h是普朗克常數，v1和v2分別為該兩種原子的振動頻率，N為基片中單位體積的原子數。(1－1)作一級近似，用原子的第一電離電位能V1和V2取代(1-1)式中的hv1和hv2，則基片表面對吸附原子的吸附能為（1－2）第6頁/共70頁由于基片表面各處的原子密度不同、結構和缺陷情況各異，所以各處的物理吸附能有所不同。隨著溫度升高，基片表面原子和吸附原子的熱振動加劇，因而增大了它們之間的距離，物理吸附能有所減小。在發生物理吸附時，第一個原子層或分子層與基片表面間的結合能是本征吸附能。隨著吸附層數的增多，相鄰兩層間的結合能逐漸由本征吸附能變為近于被附物本身的內聚能，其接近于被吸附材料的汽化潛熱。(使分子聚集在一起的作用能稱為內聚能。)第7頁/共70頁

化學吸附化學吸附時，在被吸附的原子(或分子)和基片表面原子之間發生了電子轉移或共有，形成化學鍵，產生新的分子和物質。化學吸附實質上是在基片表面發生的化學反應，即被吸附原子與基片表面最活潑的原子發生化學反應，形成新的化合物。若吸附的是分子，被吸附體或者直接與基片表面相結合，或者先被離解成原子或自由基，而后再與基片表面相結合生成新的化合物。第8頁/共70頁有的分子雖不能與基片原子生成化合物，但其由于被吸附的分子被扭曲，其化學性質也會發生變化。化學吸附的產生，取決于基片表面和被吸附氣體的化學活性。化學吸附有兩種：非活化吸附和活化吸附。非活化吸附：在發生化學吸附時，不需要外部提供能量以使原子或分子先行活化。活化吸附：只有在外界能提供活化能的情況下，才能發生化學吸附。第9頁/共70頁對于活化吸附，往往是物理吸附為前奏，而后才轉為化學吸附。其轉變的條件是外界提供活化能。這種化學吸附的速度與溫度的關系符合阿亨尼絲（Arrhenius）方程：（1－3）式中v0

和A

為常數，T力絕對溫度（K）。第10頁/共70頁（2）氣相原子在基片表面的吸附以一定的速度撞擊基片表面的原子能夠被吸附的條件是，撞擊原子能快速交出多余的動能。否則將被反射回氣相。對氣體原子與基片表面間能量交換的程度，用適應系數（或稱調整系數）“”表示。其是描述氣相原子(或分子)與基片表面碰撞時相互交換能量能力的參數。定義：（1－4）Tk為入射原子的溫度；Tr為反射原子的溫度；T為基片表面的溫度。當能量完全交換時，＝1。一般<1。但原子失去剩余能量的時間為2/v數量級（v為基片表面原子振動頻率）。因而其很快就會達到能量平衡，從而被表面吸附。第11頁/共70頁

（3）吸附原子在基片表面上的狀態直接反射回氣相重新蒸發被激發到更高能級的振動狀態從比較穩定的結合點上被分解出來從高能態被激發到低能態與其他吸附原子在基片表面上結合成原子團，或者直接與入射原子形成原子團。最可能出現的三種情況是：

重蒸發；在基片表面上運動；形成原子對或原子團。第12頁/共70頁

2.小原子團的形成

初始階段形成小原子團。這些小原子團處在邊形成、邊分解、又生長、又蒸發的復雜過程中。整個過程分：初始凝結→小原子團→臨界晶核．Rn2n1S12Aw12w1111S1w11S2第13頁/共70頁T1T2T3臨界核最小穩定核結合能E2E3=3E2E4=2E2或5E2E4=6E2，E5=8E2臨界核和最小穩定核隨基片溫度的變化低高第14頁/共70頁

3.薄膜的形成薄膜的形成過程如下：

(1)單體的吸附；

(2)大小不同的各種小原子團(或稱胚芽)的形成；

(3)形成臨界核；

(4)捕獲其周圍的單件，臨界核長大；

(5)穩定核長大到相互接，彼此結合后形成新的小島；

(6)在新暴露的表面上吸附單體，發生“二次”成核；

(8)小島長大成大島，并最終相互聯合；

(9)形成帶有溝道和孔洞的薄膜；

(10)產生“二次”或“三次”成核，逐漸形成連續薄膜。吸附成核生長第15頁/共70頁薄膜生長模型第16頁/共70頁

薄膜的結構分：（1）薄膜的組織結構

無定形結構包括無定形結構和類無定形結構。第二節薄膜的基本結構

組織結構晶體結構第17頁/共70頁無定形結構常稱“無序結構”。這種結構原子排列近程有序、遠程無序，顯示不出任何晶體的性質，因此有時也稱為玻璃態。類無定形結構是由無規則排列的極微小的(<2nm)晶粒所組成。由于這種薄膜的晶粒極其微小，所以它的衍射圖象發生嚴重彌散而類似于無定形結構，因此將它稱為類無定形結構。第18頁/共70頁無定形結構薄膜SEM照片及X射線衍射圖譜(Ba0.67Sr0.33)Ti1.02O3filmsannealedfor1hinair第19頁/共70頁

多晶結構由無規則取向的微晶組成，晶粒尺寸一般為10～100nm。故這種結構的薄膜常稱為微晶薄膜。目前制備的薄膜的晶粒在基片平面上粒徑可達數百nm。纖維結構晶粒具有擇優取向，依其取向的方向數目分為單重纖維結構和雙重纖維結構。前者只在一個方向上擇優取向，后者在兩個方向上擇優取向。單晶結構該結構多在外延中形成，故將這種結構的薄膜稱為“外延膜”。第20頁/共70頁薄膜顯微照片多晶膜外延膜（單晶膜）纖維膜第21頁/共70頁(2)晶體結構薄膜的晶體結構與體材料相同，但常出現異常結構，如“介穩結構”和“超結構”等。薄膜中晶體的晶格常數通常不同于塊體材料。因為：薄膜材料的晶格常數與基片的不匹配；薄膜中有較大的內應力和表面張力，使薄膜與基片界面處的晶格發生畸變。理論分析表明：若薄膜與基片的結合能很強，當晶格常數相差百分比（af－as）/af2％時（af、as分別為薄膜材料和基片的晶格常數），則薄膜界面處的畸變區厚度可達到零點幾納米；當相差百分比為4％左右時，則可達幾十納米；當這個比例值大于12％時，靠晶格畸變已經達不到匹配，這時只有靠棱位錯來調節。第22頁/共70頁

設在基片上有一半球形晶粒，其半徑為r，單位面積的表面能為。由于表面張力，對這個晶粒產生的壓力為f＝2r，承受此力的面積為s＝r2，壓力強度為P＝2r／r2＝2／r。根據虎克定律有故晶格常數的變化為可見，晶格常數的變化比（即應變）與晶粒半徑成反比，即晶粒越小，晶格常數的變化比越大。這表明，薄膜材料的晶格常數與塊體材料差別很大。第23頁/共70頁（3）表面結構理論上，薄膜為使其總能量達到最低，應該保持盡可能小的表面積，即其應該為理想的平面。但由于在淀積過程中入射原子的無規性，導致薄膜表面有一定的粗糙度。假若入射原子沖擊基片后，就在原處不動，所得薄膜的厚度會各處不勻。若薄膜的平均厚度為d，則按無規變量的泊松幾率分布，可以得出膜厚的平均偏離值因此薄膜的表面積將隨著其厚度的方根值而增大。第24頁/共70頁薄膜表面原子力顯微鏡成像表面形貌第25頁/共70頁問題薄膜的組織結構有哪些類型？薄膜的晶格畸變主要由什么因素引起的？第26頁/共70頁薄膜的力學問題突出表現在：（1）薄膜與基片之間的附著力；（2）薄膜內部存在的應力。

前者將影響到薄膜的形成、加工與使用性能；后者可能會造成薄膜的開裂。

第三節薄膜的力學性質第27頁/共70頁一、薄膜的附著性能薄膜的附著性能主要與附著類型、附著力性質、工藝過程有關。1.附著類型簡單附著：具有突變界面擴散附著：固體物質相互擴散，界面漸變通過中間層附著：薄膜與基片間反應形成化合物中間層通過宏觀效應附著：機械鎖合或雙電層吸附第28頁/共70頁fEfssfsEsEfFF簡單附著（s為基片；f為薄膜）第29頁/共70頁sf擴散附著界面第30頁/共70頁2.附著力的性質范德華力：由兩物體的相互極化而產生，包括定向力、誘導力和色散力。該種力在基片與薄膜的相互附著中普遍存在。化學鍵力：通過形成化學鍵而結合，包括共價鍵、離子鍵、金屬鍵。該種力在基片與薄膜界面并非普遍存在，只有形成化學鍵時才有這種力。要想使薄膜與基片形成牢固的附著，就需要設法使之形成化學鍵。靜電力：由于存在正負電性極強的原子如F、O、N等而產生靜電，其吸引力較弱。氫鍵本質上就是一種離子性的靜電吸引。第31頁/共70頁3.制備工藝對附著力的影響基片材料性質基片表面狀態基片溫度薄膜的淀積方式薄膜的淀積速率薄膜的淀積氣氛第32頁/共70頁不同條件下在玻璃基片上淀積金膜的臨界負荷與膜厚的關系濺射法比蒸發法沉積金膜附著更牢固。第33頁/共70頁二、附著力的測試方法附著力測試以機械方法為主，其方法眾多：條帶法(tapetest)或稱剝離法（poeltest）引拉法（pulltest)或稱直接法。劃痕法(scratchtest)摩擦法(abrasiontest)扭曲法(bendingtest)離心法(ultra-centrifugaltest)超聲法(ultrasonictest)振動法(vibrationtest)推倒法(toppletest)壓擠法敲擊法第34頁/共70頁薄膜附著力的條帶法測試裝置（定性測量）第35頁/共70頁引拉法測試裝置在基片上淀積薄后，將鋼棒直接焊或粘接到薄膜上，然后，用拉力機或離心、超聲振動儀給樣品加上垂直拄力。若拉掉薄膜的拉力為Fb，則單位面積的附著力為：式中A為鋼棒底面積，一般為1或0.5cm2。第36頁/共70頁三、薄膜的內應力

薄膜內部單位截面上所承受的力，稱為內應力。因為薄膜淀積在異質基片上，所幾乎所有的薄膜都存在內應力，包括張應力和壓應力。薄膜的內應力問題非常重要，因為其直接關系到薄膜元器件的成品率、穩定性和可靠性。例如，若薄膜的張應力過大，會使薄膜開裂，基片翹曲；反之，若壓應力過大，則會使薄膜起皺或脫落，基片翹曲開裂。這些情況都能嚴重地損害薄膜的物理性質，使元器件受到破壞。第37頁/共70頁薄膜內應力引起的開裂第38頁/共70頁

內應力的類型與起源內應力：是薄膜制造過程中在內部自己產生的應力。（1）熱應力和本征應力熱應力是由于薄膜和基片的熱脹系數有所差別而引起的，它是可逆的。本征應力來自薄膜的結構因素和缺陷，它是內應力中的不可逆部分。（2）張應力和壓應力若按應力的性質則分為張應力和壓應力。薄膜內應力類型與基片、薄膜種類、制備工藝等因素有關。第39頁/共70頁（3）界面應力和生長應力界面應力是由于薄膜的結構和壁片結構在界面處失配而產生．生長應力來源于薄膜在生長過程中所形成的各種結構缺陷。

薄膜中的內應力分布是不均勻的，即薄膜內各個分層的壓力大小不同。因此，定義：平均應力微分應力dF為薄膜厚度，SF為薄膜單位寬度的應力；dS是在距離薄膜與基片界面Z處、增加厚度dZ的薄層中單位寬度的內應力。第40頁/共70頁Al—2％Si薄膜的內應力隨溫度的變化(基片為在濕氧氣中氧化過的單晶硅。1為升溫，2為降溫)第41頁/共70頁薄膜的本征應力隨厚度的變化第42頁/共70頁問題薄膜的內應力是什么因素引起的？薄膜制備過程中升溫或降溫速率不當時常會引起裂紋的產生，為什么？第43頁/共70頁界面是指兩相的分界面。在研究薄膜中，常將固體與氣體或真空的界面稱為表面，而將固體與固體的分界面稱為界面。由于界面兩邊物質的濃度或者結構不同，界面處的原子排布和電子結構與物質內部不同，因而電子的靜電電位也不相同。通常在界面處產生一個雙電層。這是因為界面處的原子排布和電子結構與物質內部不同，在材料的禁帶中產生了電子的界面態。第四節薄膜的表面與界面

第44頁/共70頁

對于表面來說，由于表面態的存在而產生一個表面雙電層。因此將薄膜分為幾何表面和物理表面：幾何表面指表面的幾何分界；物理表面指一個電子結構不同于內部的表面區域。由于具體的材料不同，表面區的厚度有很大的差異。第45頁/共70頁一、表面雙電層和表面勢(1)金屬表面的雙電層與表面勢金屬晶體表面處的電勢能可近似地認為，金屬表面處的電勢分布近似于一個單原子層的情況。第46頁/共70頁金屬中電荷密度與電子位能的分布E0為電子在真空中的能級；EF為在絕對零度下金屬中的費米能級；EF’為電子位于正電荷上的能級，即絕對零能級；為溢出功。金屬表面形成了一個“雙電層”。EF’

金屬表面的雙電層第47頁/共70頁晶體中原子排列的三維周期性在表面處突然中斷，表面層中的原子可能發生重新排列，導致在垂直表面方向上發生表面弛豫，在平行表面方向上發生重構。在表面上還可能存在臺階和凹凸。馳豫使表層原子向下收縮。臺階和凹凸使表面具有高的化學活性，容易發生吸附。幾種表面結構示意圖（a）馳豫；（b）重構；（c）臺階；（d）凹凸

表面結構特征第48頁/共70頁(a)(b)(c)幾種污染表面結構示意圖（a）吸附；（b）偏析；（c）化合物表面位能高，化學活性大，易吸附外來原子，形成污染表面；表面吸附的原子也可以是從固體內部偏析(分凝)出來；外來原子可以形成化合物、固熔體等表面結構。第49頁/共70頁（2）半導體表面的雙電層和表面勢硅晶體結構共價鍵示意圖在硅晶體表面處，因晶格突然終止，在表面最外層的每個硅原子有一個未成鍵的電子，或者說有一個未配對的電子，即有一個未被飽和的鍵。這個鍵稱為懸鍵。在該鍵中有一個未被填充的能態，這種能態稱為表面態。它將處在禁帶中，起電子的陷阱作用。體內電子可能因表面態捕獲而產生空穴。空穴向下自由運動。第50頁/共70頁對于n型半導體薄膜，若陷在表面層的過剩電荷為正電荷，則對電子來說，在空間電荷層的靜電勢能將被降低，因而電子被聚集在空間電荷層，使表面區(物理表面）更加導電。對空穴來說，正好相反。若表面層的過剩電荷為負，空間電荷層中的靜電勢能對電子來說將是升高，對空穴來說則是降低。電子將從空間電荷層流走，形成電子的耗盡層。表面區將比內部更不易導電。若表面層的過剩負電荷很多，對空穴的勢能將很低，n型空間電荷層將轉為p型層，即形成反型層。若表面層的凈過剩電荷為零，能帶在表面區將不發生彎曲。P型薄膜表面情況正好相反。第51頁/共70頁(3)介質表面的雙電層和表面態

類似于半導體，在介質表面也存在表面態，因而在它的表面也形成雙電層。產生表面態的原因有三個：

晶格在表面的突然終止；表面層的結構缺陷和雜質；表面上的吸附。如果表面特別易于吸附電子，則附加的能級稱為電子陷阱表面態能級。如果特別容易吸引空穴，則稱為空穴陷阱表面態能級。第52頁/共70頁

摻雜介質的表面態能級表面與內部達到平衡以前平衡后因為表面態的費米能級必須與體內的一致，所以電子從導帶填充到表面態上，結果表面帶負電，在表面以下形成了一個厚度為d0的正空間電荷層。這個雙電層使介質的導帶上彎，直到表面態的最高填充能級與體內費米能級一致為止。對于不摻雜的本征介質，體內很少有電子可以用來完成這個過程，因此，或者d0很大，或者它們之間達不到平衡狀態。第53頁/共70頁二、界面薄膜及其器件常為多層結構，因此，薄膜結構中普遍存在接觸和界面問題。同時，對于多晶薄膜，還存在晶界的問題。第54頁/共70頁1.接觸界面

常見的接觸界面有：金屬與金屬、半導體與半導體、金屬與半導體、金屬與介質等接觸界面。（1）金屬與金屬的接觸金屬與金屬的接觸有兩種情況：兩個清潔的表面緊密結合，即兩個面間的距離達到原子間距，為理想接觸。兩個接觸表面一般結合，為在實際中常遇到的接觸。第55頁/共70頁銀和銅的理想接觸（a）接觸前；（b）接觸后第56頁/共70頁實際接觸遠非理想接觸。由于接觸表面不平、氧化和吸附氣體等情況，實際接觸包括三部分：若金屬表面存在有許多微小的凸凹不平處，在它們接觸時只是凸點相遇，因而接觸的導電面積驟然減小，會形成很大的接觸電阻．因此，在電子元器件和集成電路的制造過程中，應該盡量消除凸點接觸和間隙接觸。對于薄膜來說，妨礙達到理想接觸的是薄膜表面的吸附、氧化和污染．因此，要實現理想接觸，必須先對薄膜表面進行清潔處理。一部分是緊密接觸，兩者相距為原子間距；第二部分是很小的突點接觸；第三部分是間隙接觸，兩個接觸面間存有間隙，所以實際上沒有接觸。第57頁/共70頁（2）半導體與半導體接觸半導體與半導體接觸有兩種情況：在同質接觸中，應用最多的是P型和n型兩種半導體的接觸。這種接觸形成的是P-n結．在異質接觸中，形成反型異質結（如p型Si和n型GaAs所形成的結）和同型異質結（如n型Ge和n型GaAs所形成的結）。一種是它們屬同一種半導體單晶材料；另一種是兩種不同的半導體單晶相接。前者為同質接觸；后者為異質接觸。第58頁/共70頁P型與n型半導體接觸時的情況第59頁/共70頁p-n結中電子和空穴栘動模型（a）反向連接；（b）正向連接第60頁/共70頁（3）金屬與半導體接觸金屬與半導體接觸既可以用作整流或歐姆接觸，又可以用作電容器，因此，對這種接觸的研究也很多。金屬與n型半導體接觸，假設金屬的逸出功為m，半導體的逸出功為s

，當m>s

時，形成整流接觸；當m<s

時，則形成歐姆接觸．金屬與p型半導體接觸，當m<s

時，形成整流接觸；當m>s

時，則形成歐姆接觸。在接觸處形成結電容（阻