化學反應動力學初步第1頁/共66頁5.1化學反應速率

(ChemicalReactionRates)

宏觀：熱力學、動力學熱力學：過程的能量交換(H)、過程的自發方向(G)、過程的限度(K)(△G?

=RTlnK)—可能性。

動力學：反應速率(快慢)、反應機理(怎樣進行)—現實性。第2頁/共66頁例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)△H?

=92.22kJ.mol1（放熱）△G?

=33.0kJ.mol1△G?=RTlnKK=6.1105但實際上，R.T.，常壓，觀察不到反應。

第3頁/共66頁

反應速率和反應機理是化學動力學研究的核心問題。反應速率因不同的反應而異:

火藥爆炸—瞬間；中和反應—幾秒；高溫固相合成無機材料、有機合成、高分子合成—小時；橡膠老化—年；石油、煤的形成—幾百萬年…熱力學不涉入時間，當然不涉及反應速率，也不涉及反應機理。第4頁/共66頁一、反應速率定義—

單位時間內反應物或產物濃度改變的量的絕對值。（一）平均速率和瞬間速率：例：H2O2(aq)

H2O(l)+?O2(g)

測定實驗中O2(g)的析出量，可計算H2O2濃度變化，并按下式計算出反應速率

(平均速率)：

=[H2O2]/t=[c2(H2O2)–c1(H2O2)]/t

計算結果列于教材p.107,表6.1.

可見：t,c(H2O2)

,.第5頁/共66頁令

（無限小），得瞬時速率：

顯然，和v

的單位是

作出H2O2的c—t

曲線（教材p.108,圖6.1)，得到0—40min的平均速率：

某一時刻的瞬時速率可用該時間對應的曲線點上的斜率表示，并且可以得到：第6頁/共66頁（二）t,c(H2O2),

v

（三）實驗測定速率（凈反應速率）

=|正反應速率逆反應速率|（四）對于單向反應，反應的開始的瞬間的瞬時速率稱為初速率v0.（五）測定反應速率的實驗方法將在物理化學課程中學習。第7頁/共66頁（六）由于一個反應可以用不同的反應物或產物作參照物濃度變化來表示反應速率，為了避免混亂，IUPAC建議對于反應：定義瞬時速率為：

平均速率為：（5.1）（5.2）（5.1）、（5.2）式中，vi為計量系數a、b、d、c，且對反應物取負值，為正值。

對產物取正值,以保證v和第8頁/共66頁

對于一個反應，在某一瞬間其v有確定值（不論以哪一種反應＿物或產物的濃度變化表示）；在某一時間間隔內，v也是定值。例：H2O2=H2O+?O2

分解反應(教材p.107表6-1)0–20min的＿

V(H2O2)=

c(H2O2)/[(-1)t]=(0.40–0.80)/[(-1)(20–0)]=0.020mol.dm3.min1

＿

V(O2)=c(H2O2)/[(?)t]=(0.20–0)/[(?)(20–0)]

＿

=0.020mol.dm3.min1=V(H2O2)第9頁/共66頁N2O5(g)

=2NO2

(g)+?O2(g)

濃度隨時間變化曲線第10頁/共66頁N2O5(g)

=2NO2

(g)+?O2(g)

NO2濃度-時間關系第11頁/共66頁二、影響反應速率的因素

（一）不同反應的反應速率不同（取決于反應物本身的性質）

（二）同一反應

1.濃度。

2.氣體反應：壓力。

3.溫度。

4.使用催化劑。

第12頁/共66頁5.2濃度對反應速率的影響

一、速率方程（式）（動力學方程式）例：CO(g)+NO2(g)

→CO2(g)+NO(g)該反應是基元反應（elementaryreaction;一步進行的反應）。瞬時速率定義式：v=

dc(NO2)/dt

=

dc(CO)/dt

第13頁/共66頁CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)甲組乙組丙組[CO][NO2]v0[CO][NO2]v0[CO][NO2]v00.100.100.0050.100.200.0100.100.300.0150.200.100.0100.200.200.0200.200.300.0300.300.100.0150.300.200.0300.300.300.0450.400.100.0200.400.200.0400.400.300.060第14頁/共66頁由濃度與初速率v0數據可見：

1.從縱向看,甲、乙、丙各組內數據，

不變，1倍，1倍：v

∝

cCO

.2.從各橫行看，各行內

不變，1倍，1倍，v

∝

cNO2.

合并寫為：v=k

cCO

cNO2或：v=k[CO][NO2]第15頁/共66頁速率方程式(動力學方程式)

v=k[CO][NO2]:反應的速率方程式k:“反應速率常數”，又稱“比速常數”，意義是速率方程式中各種物質濃度均為

1mol·dm3時的反應速率；其量綱由速率方程確定；k大小取決于反應物的本質，而與濃度無關，當其它條件相同時，k，則v

；通常，T，則k。速率方程式表示反應速率與濃度的關系。第16頁/共66頁二、基元反應與非基元反應

基元反應—即一步完成的反應。

非基元反應—分若干個步驟進行的反應，又稱“復雜反應”或“復合反應”。

第17頁/共66頁（一）基元反應

反應速率方程可由方程式直接寫出：例如：基元反應

CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)

V正=k正[CO][NO2]

V逆=k逆[CO2][NO]2.平衡常數K與速率常數k正、k逆的關系:V正=V逆→平衡;k正[CO][NO2]=k逆[CO2][NO][CO2][NO]/[CO][NO2]=k正

/k逆

=K第18頁/共66頁3.根據速率方程式，由任一組實驗數據可以求出速率常數的值例上述反應，取甲組第一橫行數據：

k=v/[CO][NO2]=0.005mol·dm3.s1/[0.100.10(mol·dm3)2]=0.5mol1·dm3·s1

（二級反應量綱）有了k值，代入速率方程式v=k[CO][NO2]

，可計算出任一時刻CO、NO2濃度對應的瞬時速率。（二）速率方程式必須以實驗為依據確定；反應是否基元反應，也必須以實驗為依據確定。第19頁/共66頁三、質量作用定律

在基元反應中，反應速率與反應物物質的量濃度的計量系數次方的乘積成正比。對于基元反應：

則：

且可能有

而m、n值只能由實驗確定。即：質量作用定律不能直接應用于非基元反應，但能應用于構成該非基元反應的每一個具體步驟（基元反應）。

對于“非基元反應”：

則：

第20頁/共66頁例如：S2O82+3I

=2SO42+I3

非基元反應實驗測得：

v=k(S2O82)(I)而不是

v=k(S2O82)(I)3第21頁/共66頁5.3反應級數

(Orderofreaction)

一、反應級數定義：反應aA+bB=dD+eE實驗測得速率方程式為：

v=k(A)m(B)n則m稱為反應物A的分級數（PartialorderofA）,n稱為反應物B的分級數（PartialorderofB）；（m+n）為反應的級數（Orderofreaction）

。反應級數↑，表示濃度對反應速率影響↑

反應級數是一個宏觀物理量。第22頁/共66頁例1.基元反應CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

v=k[CO][NO2]對CO：1級反應；對NO2：1級反應；該反應為2級反應。

2級反應k量綱：mol1·dm3·s1對于基元反應：m=a,n=b,m+n=a+b,且a、b均為簡單整數。第23頁/共66頁

例2.S2O82+3I=2SO42+I3

非基元反應

v=k(S2O82)(I)對S2O82

1級反應，對I1級反應，該反應為2級反應。例3.H2O2(aq)

=H2O(l)+?O2(g)

v=k(H2O2)1級反應例4.核裂變

226

2224Ra→Rn+He

888621級反應

第24頁/共66頁例5.H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)v=k(H2)(Cl2)1/2（鏈式反應機理）對H2：1級反應，對Cl2：1/2級反應，反應為3/2級反應。例6.2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)v=k(Na)0=k0級反應——反應速率與反應物濃度無關。第25頁/共66頁二、反應級數與反應速率變化規律

例，設某個一級反應為：A→P速率方程（微分式）在(A)0~(A),(t)0~(t)區間取定積分：

ln(A)ln(A)0=

ktln(A)=ln(A)0

kt換底，(5.5)lg(A)–t圖呈直線（見教材p.117圖6-8）,是一級反應的特征。第26頁/共66頁當(A)=1/2(A)0時，對應于t=t1/2，即反應進行一半所需的時間，稱為“半衰期

(half-life)”,t1/2可由（5.5）式求得。

lg(A)=lg(A)0

kt/2.303（5.5）

lg[(A)/(A)0]=

kt/2.303lg[?(A)0/(A)0]=

k

t1/2/2.303lg(?)=

k

t1/2/2.303t1/2=0.693/k

或t1/2=ln2/k

（一級反應）(5.6)一、二、三和零級反應的速率變化規律見教材p.116–119.第27頁/共66頁反應:AB

1級反應和2級反應的速率方程、k和t1/21級反應（教材p.116,圖6-8）2級反應（教材p.118,圖6-9）速率方程dcA/dt=kcAdcA/dt=kcA2c–t

方程lncA=

kt+ln(cA)01/cA=kt+1/(cA)0線性方程lncA

t1/cA

tkk=s(s斜率)k量綱：s1k=sk量綱：mol-1·dm3·s1t1/2t1/2=2.303lg2/k

=0.693/k（常數）t1/2=1/[k(cA)0]

（不是常數）第28頁/共66頁反應:AB

0級反應和3級反應的速率方程、k和t1/20級反應（教材p.116,圖6-7）3級反應（教材p.118,圖6-10）速率方程dcA/dt=kcA0dcA/dt=kcA3c–t

方程cA=

kt+(cA)01/cA2=2kt+1/(cA)02線性方程cA

t1/cA2

tkk=s(s斜率)k量綱：mol1·dm

3·s1k=s/2k量綱：mol2·dm6·s1t1/2t1/2=(cA)0/2k（不是常數）t1/2=3/[2k(cA)02]

（不是常數）第29頁/共66頁1級反應lncA

t

、2級反應1/cA

t和0級反應cA

t關系圖zeroorderreactionsecondorderreactionfirstorderreaction第30頁/共66頁1級反應(A)–t圖t1/2=0.693/k第31頁/共66頁2級反應(A)–t圖1/cA=kt+1/(cA)0t1/2=1/[k(cA)0]第32頁/共66頁0級反應(A)–t圖cA=

kt+(cA)0t1/2=(cA)0/2k第33頁/共66頁

從微觀看，各反應為分子經碰撞而發生。反應過程中所包含的最低分子數目，稱為“反應分子數”。例：CO(g)+NO2(g)

CO2(g)+NO(g)反應分子數=2=反應級數對于基元反應：反應分子數=反應級數微觀宏觀

（從實驗測定的速率方程得到）對于非基元反應，反應分子數無意義。三、反應分子數（只適用于基元反應）第34頁/共66頁

即反應所經歷的具體歷程（步驟）。按反應機理劃分：基元反應—即一步完成的反應非基元反應—分若干個步驟進行的反應，又稱“復雜反應”或“復合反應”，由若干個基元反應構成。

基元反應可直接應用“質量作用定律”，寫出速率方程；非基元反應每個具體步驟（基元反應）也可應用質量作用定律，但整個非基元反應的速率方程不能直接使用質量作用定律，而要由實驗測定。

5.4反應機理(Reactionmechanism)第35頁/共66頁

例1.H2(g)+Br2(g)

→2HBr(g)實驗測得其速率方程為：

v

=

k[H2]

[Br2]1/2反應級數=1.5現認為這個非基元反應包括3個基元反應：（1）Br2

→2Brk1大（快）（2）Br+H2→HBr+Hk2

小（慢）（3）H+Br2→HBr+Brk3

大（快）（鏈式反應機理）

第36頁/共66頁步驟（2）Br+H2→HBr+H是慢步驟,對整個復合反應的速率起控制作用，稱為“控速步驟”，其速率方程為：

v=d[HBr]/dt=k2[Br][H2]其中[Br]可由步驟（1）Br2=2Br的平衡關系求出:K1=[Br]2/[Br2][Br]=(K1[Br2])1/2代入前式，得總反應的速率方程式:v=k2K11/2[Br2]1/2[H2]v=k[Br2]1/2[H2]式中，k=k2K11/2.若由實驗測得反應的速率方程，計算反應級數與方程有關反應物的計量系數之和不相符，則可認為反應是“非基元反應”。第37頁/共66頁例2.

NO2(g)

+CO(g)

=NO(g)+CO2(g)

反應機理第38頁/共66頁5.5溫度對化學反應速率的影響例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rGm=457.18kJ.mol-10(298K)R.T.幾乎看不到反應.T=10K,v提高23倍。點燃，爆炸:T,k,v第39頁/共66頁Arrhenius提出:k=Aexp(Ea/RT)（5.7）（指數式）A:頻率因子，Ea:實驗活化能。R=8.314Jmol1K1

一、k與T的關系—Arrhenius公式第40頁/共66頁對k=Aexp(Ea/RT)取自然對數，得：lnk=lnA

Ea/RT換底為常用對數：lgk=Ea/2.303RT+lgA

（5.7.2）

（5.7.2）式（教材p.11368式）為直線方程，以lgk對1/T作圖得直線（教材p.113圖64），由斜率可求出Ea：直線斜率s=Ea/2.303R（5.7.3）第41頁/共66頁例：2N2O5(g)

4NO2(g)+O2(g)

把T1，k1和T2，k2分別代入（5.7.2）式，兩式相減得：

也可以求出Ea。

第42頁/共66頁例：2N2O5(g)

4NO2(g)+O2(g)

不同溫度下lgk–1/T

（教材p.113表6-2）

第43頁/共66頁以lgk對1/T作圖得直線（教材p.113圖6-4），

由直線斜率可求出Ea：s=Ea/2.303R第44頁/共66頁二、反應活化能

反應活化能——指反應中活化分子平均能量與反應物分子平均能量之差(這點適用于“基元反應”)：（5.8）反應活化能是宏觀物理量，具平均統計意義.對于“非基元反應”，Ea的直接物理意義含糊。故有人把實驗測得的活化能稱為“表觀活化能”。Arrhenius公式（5.7）、(5.8)既適用于基元反應,也適用于非基元反應。第45頁/共66頁5.6基元反應的速率理論碰撞理論和過渡狀態理論碰撞理論(Lewis提出,主要適用于氣體雙分子反應

）:

反應速率由碰撞頻率（Z），有效碰撞占總碰撞次數的分數（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3個因素決定。

v=Z

f

P（5.9）

第46頁/共66頁A、B的碰撞頻率ZAB:(反應A(g)+B(g)

→D(g))

ZAB=Z0(A)(B)(5.10)Z0為（A）、（B）為單位濃度時的碰撞頻率，Z0與分子量及分子大小有關。2.只有平均動能大于一個臨界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。“有效碰撞”占總碰撞次數的分數f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正態分布)，又稱“能量因子”。

f=有效碰撞次數/總碰撞次數

=exp(Ec/RT)(5.11)第47頁/共66頁Ec指發生有效碰撞的“分子對”所具有的最低動能,

且實驗活化能Ea=Ec+?RT∵Ec>>?RTEa

Ec3.A、B分子沿著有利的方向碰撞才能發生“有效碰撞”。第48頁/共66頁

NO2(g)+F2(g)2NO2F(g)（教材p.110）第49頁/共66頁例：CO(g)+NO2(g)CO2(g)+NO(g)

（基元反應）

把（5.10）,(5.11)式代入（5.9）式，得:v=Z

fP=Z0(A)(B)exp(Ec/RT)Pv

=k(A)(B)（5.9.1）

式中，k=Z0

exp(Ec/RT)P（5.12）

第50頁/共66頁可見，速率常數與Z0、exp(Ec/RT)、P有關，即與分子的大小、分子量、活化能、溫度、碰撞方位等因素有關，從而從理論上論證了阿侖尼烏斯的公式，闡明了速率常數的物理意義。該理論直觀，但僅限于處理氣體雙分子反應，且把分子當作剛性球，忽略了的分子結構。

第51頁/共66頁二、過渡狀態理論（活化配合物理論）由Eyring和Polanyi提出，運用了量子力學及統計力學方法。要點：1.反應物分子活化配合物（過渡狀態）產物2.位能（勢能）:始態過渡狀態終態3.T一定，Ea

，則活化分子總分子總數的比例，反應速率v

；反之，Ea

，反應速率v

.第52頁/共66頁勢能示意圖

設反應為：A+BC→AB+C

A…B…C——活化配合物（過渡狀態）

Ea=134kJ.mol-1

——----------------勢能反應物分子E’a=368kJ.mol-1

A+BCrH0=234kJ.mol-1A–B+C----------------——產物

第53頁/共66頁1.反應物分子—活化配合物（過渡狀態）—產物例：快A+B–C?[A…B…C]*活化配合物（過渡態）

△G?

（相當于Arrhenius“活化狀態”）(*代表活化狀態)

慢?A–B+C(化學鍵重組——原有鍵斷開，形成新的鍵)

2.位能（勢能）設反應為：A+B–C→A–B+C始態（反應物）<過渡態（活化配合物）>終態（產物）

A+B–CA…B…CA–B+C第54頁/共66頁例：基元反應NO2(g)

+

CO(g)

=NO(g)+CO2(g)

__

可見：正反應活化能Ea=E（活化配合物分子）

E（反應物分子）

__