§7.3氧化還原滴定曲線及終點的確定2/28/20237:15PM7.3.1氧化還原滴定曲線

滴定過程中存在著滴定劑電對和被滴定物電對：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發生變化，并隨時處于動態平衡中。可由任意一個電對計算出溶液的電位值，對應加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。

化學計量點前，常用被滴定物(量大)電對進行計算；化學計量點后，常用滴定劑(量大)電對進行計算；分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法1、例題：2/28/20237:15PM

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反應:

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

E

′Ce4+/Ce3+=1.44V；E

′Fe3+/Fe2+=0.68V

每加入一定量滴定劑，反應達到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相等：分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法2/28/20237:15PM試樣中有微量樣品被氧化，量不清，無法計算。滴定曲線開始不與縱坐標接觸。Fe3+濃度未知，無法計算(1)滴定前(2)化學計量點前2/28/20237:15PM

滴定加入的Ce4+

幾乎全部被Fe2+

還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據滴定百分數，由鐵電對來計算電極電位值。二價鐵反應了99.9%時，溶液電位:分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+續前2/28/20237:15PM此時：反應物：cCe4+和

cFe2+很小，且相等；

反應產物：cCe3+和

cFe3+相等；(3)化學計量點2/28/20237:15PM(1)(2)(1)×n1+(2)×n2由于(3)代入（3）得此時cRed2和cOx1均不知道，必須按兩電對的能斯特方程和化學計量關系計算Esp2/28/20237:15PM(4)化學計量點后：由滴定劑氧化還原電對的濃度比求得電位X＞100X=100.1X=101.0X=200.0即化學計量點后電位通常在E10’左右2/28/20237:15PM

此時需要利用Ce4+/Ce3+電對來計算電位值。當溶液中四價鈰過量0.1%:化學計量點前后電位突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+過量0.1%時兩點的電極電位所決定。即電位突躍范圍：0.86V~1.26V。分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法2/28/20237:15PM滴定百分數cOx/cRed

電極電位/VcFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)910-10.62

50100

0.68911010.74991020.80

99.9103

0.86

100

1.06

(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))100.110-3

1.26

10110-21.3211010-11.38

200100

1.44滴定突躍0.86V~1.26V化學計量點分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法E

′Fe3+/Fe2+=0.68VE

′Ce4+/Ce3+=1.44V2/28/20237:15PMVCe4+mL滴定分數電勢V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/2E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.05932/28/20237:15PM分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法E

′Fe3+/Fe2+=0.68VE

′Ce4+/Ce3+=1.44Vn1=n2時，化學計量點為滴定突躍的中點。E1-E2Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線2/28/20237:15PME/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯氨磺酸鈉2/28/20237:15PM突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學計量點（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2SP不可逆非對稱電對氧化還原反應的電位計算

注意：對反應前后計量系數不等、且有H+參加反應的氧化還原反應，其化學計量點的電位不能按照上式計算。如:在酸性介質中，溶液滴定Fe2+的反應為：

2/28/20237:15PM計量點的電位：2/28/20237:15PM計算在1mol/LH2SO4介質中，Ce4＋與Fe2＋滴定反應的平衡常數及滴定至化學計量點時的電勢。

解:由公式，得

K=7.60×1012

故2/28/20237:15PM2、滴定曲線的理論特性（1）n1=n2，對稱曲線，拐點即Esp；（2）n1≠n2，Esp偏向n大的一方；（3）理論形狀與濃度c無關，但濃度低時平衡速度慢；（4）不可逆體系與計算值有差別，如用高錳酸鉀滴定鐵。2/28/20237:15PM分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法

影響滴定突躍大小的因素：1、兩個電對的條件電極電位之差△E′,突躍如KMnO4滴定Fe2+時△E′＝0.86-1.46Ce(SO4)2滴定Fe2+時△E′＝0.86-1.262、n1·n2

,突躍3溶液的介質

在不同介質中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲線2/28/20237:15PM(1)化學計量點前，曲線的位置取決于：

E′Fe3++/Fe2+其大小與Fe3+和介質陰離子的配位作用有關。［Fe(PO4)2］3-(2)化學計量點后，曲線的位置取決于：

E′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)與PO43-、SO42-等陰離子配位，使E′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)降低分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法7.3.2氧化還原滴定指示劑2/28/20237:15PM1.氧化還原指示劑

具氧化還原性質的有機化合物，其氧化態和還原態顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法E=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點時：E=E2/28/20237:15PMIn(O)+ne=In(R)顯In(O)色顯In(R)色理論變色點分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法理論變色范圍2/28/20237:15PM指示劑選擇的原則：應使指示劑的條件電勢盡量與反應的化學計量點電勢一致，以減小終點誤差。分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法（１）指示劑變色的電位范圍應在滴定突躍范圍之內；（２）Esp≈EIn0′，注意化學計量點前后顏色變化是否明顯．一些氧化還原指示劑的

條件電極電位及顏色變化2/28/20237:15PM分析化學電子教案－§7氧化還原滴定法2.自身指示劑2/28/20237:15PM

利用標準溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點，稱為自身指示劑。

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（此時MnO4