可溶性導(dǎo)電高分子的制備方法,高分子材料論文導(dǎo)電聚合物〔導(dǎo)電高分子〕由于其特殊的構(gòu)造和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在導(dǎo)電材料、二次電池、光電顯示材料和屏蔽材料等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景[1-3],然而，導(dǎo)電聚合物的剛性鏈構(gòu)造，一般不溶不熔，成型加工困難，給其產(chǎn)品制造帶來了極大的挑戰(zhàn)。提高導(dǎo)電聚合物加工性能的重要途徑之一是合成具有可溶性的導(dǎo)電聚合物。大量研究表示清楚，通過引入側(cè)基、共聚以及與其他材料復(fù)合等3種途徑，能夠改善導(dǎo)電聚合物的溶解性。本研究在總結(jié)可溶性導(dǎo)電聚合物的制備原理基礎(chǔ)上，闡述了聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等導(dǎo)電聚合物的最新研究進(jìn)展。1改善導(dǎo)電聚合物溶解性的理論基礎(chǔ)1.1引入側(cè)基導(dǎo)電聚合物的溶解性一般會(huì)隨側(cè)基等取代基的引入發(fā)生很大的變化。其基本原理是利用外來取代基團(tuán)增加導(dǎo)電聚合物主鏈的扭曲度，削弱其共軛主鏈間的分子互相作用力。通過柔性側(cè)基與溶劑分子間的作用力將導(dǎo)電聚合物拉到溶劑中，進(jìn)而使聚合物在溶劑中溶解[4].通常引入的取代基分為兩種，一種是引入烷基等非極性基團(tuán)，得到在低極性溶劑中溶解性較好的導(dǎo)電高分子；另一種是引入磺酸基等極性基團(tuán)，得到在極性溶劑甚至水中能夠溶解的導(dǎo)電高分子。值得注意的是，引入側(cè)基時(shí)，由于取代基效應(yīng)，共軛體系的電子狀態(tài)會(huì)發(fā)生變化，影響到聚合物的構(gòu)造和分子量。因而，得到的可溶性導(dǎo)電聚合物，其電導(dǎo)率與未取代聚合物會(huì)有所不同。1.2共聚將構(gòu)造型導(dǎo)電高分子與可溶性高分子〔如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯和聚異戊二烯等〕共聚是制備可溶性導(dǎo)電高分子的另一種重要方式方法[5].通過共聚法得到的可溶性導(dǎo)電高分子不僅保持了構(gòu)造型導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率，而且保持了共軛鏈段的完好性。共聚法分為無規(guī)共聚、接枝共聚和嵌段共聚。相對于其他兩種共聚方式方法，接枝共聚能夠?qū)⒐曹楁湺我灾ф湹男问酵旰玫剡B接到可溶性高分子主鏈上，最大限度地保存了共軛構(gòu)造的完好性，電導(dǎo)率不至于有較大幅度的降低。1.3復(fù)合材料導(dǎo)電高分子與其他高分子的復(fù)合得到了越來越多的關(guān)注。復(fù)合材料兼具二者優(yōu)勢，在一定程度上解決了導(dǎo)電高分子的加工問題。機(jī)械共混、溶液混合和原位復(fù)合法是經(jīng)常采用的方式方法。機(jī)械共混的關(guān)鍵是構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)〔導(dǎo)電通道〕。利用導(dǎo)電高分子與通用高分子適當(dāng)?shù)募嫒菪裕瑯?gòu)成導(dǎo)電高分子在通用高分子中的連續(xù)分布，到達(dá)較低的滲流閾值〔1%~2%〕，降低導(dǎo)電高分子的用量，進(jìn)而得到性能良好的復(fù)合材料。溶液混合法先將導(dǎo)電高分子改性，再與其他高分子復(fù)合。原位聚合法先將單體浸漬在基體材料上，然后在氣相或者液相下進(jìn)行導(dǎo)電高分子的單體聚合，所制備的復(fù)合物能夠保證導(dǎo)電高分子與基體在微觀尺度上共混，構(gòu)成具有互穿網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的復(fù)合材料。2可溶性導(dǎo)電高分子的制備方式方法2.1聚乙炔〔PA〕PA是研究得最早最系統(tǒng)，也是當(dāng)前電導(dǎo)率最高的導(dǎo)電高分子材料[6-7].針對改善聚乙炔溶解性的問題，研究最多的是聚乙炔取代衍生物。取代后的聚乙炔電導(dǎo)率雖有所下降，但其溶解性顯著提高。合成聚乙炔衍生物的方式方法主要有兩種。一種是金屬催化乙炔聚合；另一種是開環(huán)易位聚合。前者得到的聚乙炔溶解性較好，但取代間距過小，碳骨架構(gòu)象扭曲；后者得到的聚乙炔電學(xué)性質(zhì)較好，但溶解性較差。Jin等[8]以1,6-庚二炔為單體，通過環(huán)化聚合制備了含烷氧基的聚乙炔衍生物，在常見有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，且可在玻璃基質(zhì)上構(gòu)成高質(zhì)量的薄膜。為了研究聚乙炔衍生物的發(fā)光特性和非線性光學(xué)特性，Yin等[9]合成了帶有光學(xué)發(fā)色團(tuán)的聚〔3-〔4-[4-〔N-丁氧基〕偶氮苯基]酯基〕-1-丙炔〕和聚〔3-〔4-[4-〔N-庚氧基〕偶氮苯基]酯基〕-1-丙炔〕兩種可溶性聚乙炔衍生物。結(jié)果表示清楚柔性烷氧基能夠有效改善聚乙炔衍生物的溶解性，溶解性隨烷氧基鏈的增長而增加。Gal等[10]合成了一種帶有吡啶官能團(tuán)的離子型共軛聚合物，聚2-乙炔-N-碘化戊烷基吡啶〔PEPPI〕。該聚合物以N-碘化戊烷基吡啶為取代基，在水中及DMF、DMSO和NMP等有機(jī)溶劑中可完全溶解。Luo等[11-12]研究了一種合成可溶性聚乙炔衍生物的新方式方法。先進(jìn)行雙環(huán)二烯的自由基聚合，然后將其轉(zhuǎn)變成共軛構(gòu)造。通過二環(huán)二烯可控聚合制備的聚乙炔衍生物具有分子量可控等優(yōu)點(diǎn)。Bahceci等[13]以活性基團(tuán)四甲基哌啶酮氧化物為取代基，合成了一種新型聚乙炔衍生物。該衍生物與石墨稀復(fù)合可作為二次電池陰極材料。2.2聚吡咯〔PPy〕聚吡咯也是較早發(fā)現(xiàn)并經(jīng)過系統(tǒng)研究的導(dǎo)電聚合物之一。當(dāng)前主要采用兩種方式方法改善聚吡咯難以加工的問題，一是合成帶有長鏈取代基的吡咯衍生物；二是與其他通用高分子復(fù)合。Li等[14]將溶解性較好的鄰甲氧基苯胺與吡咯單體共聚，該共聚物在一定程度上改善了聚吡咯的不溶性，但只能部分溶解于常用有機(jī)溶劑中。Foitzik等[15]將烷基基團(tuán)引入3位吡咯單體上，通過化學(xué)聚合制備出可溶性聚3-烷基吡咯。該聚合物可溶解于很多極性溶劑中，但電導(dǎo)率隨烷基鏈長的增加而降低。最佳碳鏈長度在10~14之間，具有較好的成膜性質(zhì)。鑒于3-烷基取代聚吡咯上側(cè)鏈烷基的空間位阻會(huì)導(dǎo)致芳環(huán)的不共面性，從而引起共軛長度和電導(dǎo)率下降的問題。Chan等[16]合成了吡咯與3-戊烷基吡咯、3-壬基吡咯、3-十一烷基吡咯的共聚物。研究表示清楚得到的共聚物能夠在有機(jī)溶劑中溶解，而且共聚物的溶液能夠直接澆鑄在玻璃或者金屬基質(zhì)上構(gòu)成薄膜，保證了其電導(dǎo)率更接近聚乙炔本身的電導(dǎo)率。由于共聚物具有不同于聚吡咯的一些新特性，從某些方面講，拓寬了導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用。Gherras等[17]通過吡咯單體與4-硝基苯甲醛縮聚合成了一種新型芳香共軛聚合物。該聚合物的電阻率為0.02251/cm,光學(xué)測試及模型分析表示清楚該共聚物是一種良好的半導(dǎo)體材料。研究還發(fā)現(xiàn)該共聚物在常見有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性。這為通過重組共軛聚合物骨架上的芳香雜環(huán)，改善低帶隙聚合物溶解性提供了新的理論支持。近年來，由于碳納米管在較多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，Liu等[18]通過化學(xué)氧化界面聚合法制備了碳納米管/聚吡咯空心微球。所有羧酸化碳納米管都嵌入到聚吡咯殼體中，空心微球直徑在1.4m左右。碳納米管/聚吡咯復(fù)合物具有較高的電導(dǎo)率和較好的電容特性，是一種理想的超級電容器電極材料。2.3聚苯胺〔PAn〕聚苯胺是當(dāng)今發(fā)展最快的導(dǎo)電高分子材料之一。可溶性聚苯胺的合成是導(dǎo)電高分子材料發(fā)展的一個(gè)里程碑[19].與其他導(dǎo)電高分子不同，聚苯胺還能夠通過有機(jī)酸摻雜改善其溶解性。Cao等[20-21]最早提出采用分子量和體積較大的功能質(zhì)子磺酸，如樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸等摻雜聚苯胺，利用分子鏈上亞胺氮原子易于質(zhì)子化摻雜的特點(diǎn)，采用體積較大的功能質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜，有效增大聚苯胺分子鏈之間的距離，削弱大分子間的互相作用，改善其溶解性。此后，沿著這一思路，各國研究者制備了不同功能質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。Atkinson等[22]通過5-萘胺-2-磺酸鈉氧化聚合合成了完全磺化的聚苯胺衍生物聚5-萘胺-2-磺酸，該聚苯胺衍生物可完全溶于水，但是電導(dǎo)率較低。Sparganium等[23]在硫酸介質(zhì)中通過化學(xué)氧化法合成了苯胺、鄰甲苯胺及間甲苯胺的均聚物及單體比例不同的苯胺/間甲苯胺與苯胺/鄰甲苯胺的共聚物。研究表示清楚：共聚物的電導(dǎo)率小于聚苯胺的導(dǎo)電率，但是大于聚間甲苯胺及聚鄰甲苯胺的電導(dǎo)率。在高溫情況下制備的各種聚合物的電導(dǎo)率幾乎差不多。另外，共聚物與取代苯胺的均聚物能在乙醇、氯仿等溶劑中完全溶解，其溶解性明顯好于聚苯胺。Massoumi等[24]以丙烯酸乙酯為單體，2-甲基-2-溴丙酸為引發(fā)劑，氯化亞銅/二吡啶為催化劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成了溴封端的聚丙烯酸乙酯〔PEA-Br〕。用丁基鋰對復(fù)原聚苯胺去質(zhì)子化后與PEA-Br反響制備PEA-g-PANI接枝共聚物。研究表示清楚接枝共聚物的溶解性相比純聚苯胺得到了顯著提高，能夠在氯仿中部分溶解。Honmute等[25]在聚乙烯醇〔PVA〕酸性溶液中，以過硫酸銨為氧化劑，通過氧化聚合苯胺的方式方法合成了鹽酸摻雜的聚苯胺，進(jìn)而獲得了PANI/PVA互穿的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造復(fù)合物。該復(fù)合物不但具有較好的成膜性，而且能夠在溫度到達(dá)200℃時(shí)保持穩(wěn)定。采用這種方式方法制備復(fù)合膜，不但能夠保持聚苯胺的導(dǎo)電性能不變，而且解決了其難分散的問題。2.4聚噻吩〔PTh〕相對于其他幾種導(dǎo)電高分子，聚噻吩具有獨(dú)特的性能，其衍生物的溶解性相比其他導(dǎo)電高分子材料更為優(yōu)秀，其衍生物大多數(shù)具有可溶解、電導(dǎo)率高和穩(wěn)定性好等特性。華而不實(shí)3位取代的聚噻吩是同時(shí)兼顧導(dǎo)電性和可溶性的導(dǎo)電聚合物。Ding等[26]通過三氯化鐵氧化聚合合成了一系列3-苯基取代的聚噻吩衍生物，這些衍生物都可在普通有機(jī)溶劑中溶解。Tiemey等[27]利用微波輻射加熱反響時(shí)間短，副產(chǎn)物少的特點(diǎn)，將微波技術(shù)應(yīng)用到烷基取代聚噻吩的合成中，通過施蒂勒反響制備了可溶性聚噻吩衍生物。相對于傳統(tǒng)加熱技術(shù)，利用微波輔助技術(shù)合成的聚噻吩衍生物具有較高的分子量和較低的多分散性。Lu等[28]通過溶液澆鑄法直接制備了聚3-丁基噻吩/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合薄膜，當(dāng)復(fù)合薄膜中聚3-丁基噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)，該薄膜的電導(dǎo)率比單純的聚3-丁基噻吩的電導(dǎo)率高1個(gè)數(shù)量級左右，其原因可能是由于聚3-丁基噻吩在基礎(chǔ)聚合物中均勻分散而構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造不僅為聚3-丁基噻吩與基礎(chǔ)聚合物之間構(gòu)成較大的接觸面積提供了條件，而且也使得聚3-丁基噻吩能夠高效地分散在基礎(chǔ)聚合物中。Li等[29]將烷氧基引入到三苯胺上，合成了一系列新型三苯胺取代聚噻吩衍生物。該衍生物在常見有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，但在水中的溶解性仍然很差。因而，Chen等[30]將親水基團(tuán)引入聚噻吩中以提高其在水中的溶解性，以3-溴噻吩和3-噻吩甲酸為單體，通過化學(xué)氧化的方式方法，在氯仿或者甲醇溶劑中合成了聚3-噻吩甲酸以及3-溴噻吩和3-噻吩甲酸共聚物。結(jié)果表示清楚，由于-COOH親水基的引入，顯著地改善了聚噻吩在水中的溶解性。鑒于大部分研究集中在3-烷基取代聚噻吩上，F(xiàn)eng等[31]以哌啶基為取代基，通過三氯化鐵氧化聚合的方式方法，得到的哌啶基取代聚噻吩衍生物不僅在普通溶劑中能夠完全溶解，在不良溶劑中可以以部分溶解。研究發(fā)現(xiàn)取代聚噻吩衍生物具有良好的光學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)。3瞻望導(dǎo)電高分子材料實(shí)現(xiàn)了從絕緣體到半導(dǎo)體，再到導(dǎo)體的變化，是所有物質(zhì)中跨越幅度最大的種類，是迄今為止任何材料都無法比較的。導(dǎo)電高分子的共軛構(gòu)造雖為導(dǎo)電提供了必要條件，但共軛構(gòu)造導(dǎo)致分子鏈僵硬，不溶不熔，給成型加工帶來了極大困難。怎樣改善導(dǎo)電高分子材料的加工性能，同時(shí)兼顧電學(xué)和力學(xué)性能成為拓寬其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。近年來，雖在理論研究和實(shí)驗(yàn)室研究方面獲得了很多重要成果，但離工程化應(yīng)用還存在很大差距，需深切進(jìn)入研究與探尋求索。以下為參考文獻(xiàn)[1]ChengYJ,YangSH,HsuCS.[J].ChemicalReviews,2018,109〔11〕：5868-5923.[2]AdvinculaRC.[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2018,133〔14〕：5622-5622.